大连市酸雨污染现状评价及特征分析.docx

大连市区酸雨污染趋势及原因简析
李 丹

大连市环境监测中心 大连市 116023

摘要 2004～2007年大连市区酸雨污染呈上升趋势，降水pH均值由2004年的4.92下降至2007年的4.62，酸雨频率由2004年的15.5％上升到2007年的51.6%，酸雨污染范围有所扩大；大连市区酸雨污染以硫酸型污染为主；大连市区的酸雨污染主要受外来源长距离输送的影响。
关键词 酸雨 酸雨频率 硫酸型 污染趋势 污染范围 污染原因
20世纪50年代，由于北欧的湖泊受酸雨污染导致鱼类死亡，使人类开始认识到酸雨的危害，70年代开始，酸雨已逐步成为世界性的公害【1】，80年代中期以后，中国的酸雨区也日益扩大，大连市虽然不是酸雨重污染区，但近年来酸雨频率有所上升，污染呈上升趋势。
大连市区的降水监测，点位布设、采样方法、分析项目和方法、结果的质量保证、数据处理等均依据国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》（2004年12月前）以及《酸沉降监测技术规范》HJ/T165-2004（2004年12月后）。
1 酸雨污染历史及现状
大连市降水监测始于1982年，至2004年6月，历史上仅出现过3次酸雨(pH≤5.6)。2004年7月起，大连市区石道街和黑石礁点位又出现酸雨，此后大连市区的4个降水点位（详见表1）均出现过酸雨。
表1 大连市区降水监测点位
测点名称
地理位置
功能分区
东经
北纬
黑石礁
121°33¢48²
38°53¢05²
居民区
石道街
121°33¢55²
38°57¢04²
居民区
甘井子
121°37¢06²
38°58¢20²
特定工业区
旅顺
121°15¢27²
38°48¢34²
商业区
2007年，大连市区共采集降水样品93个，降水pH均值为4.62。样品的pH值范围在3.45～7.83之间，其中酸雨（pH≤5.60）样品48个，占样品总数的51.6％。最小pH值出现在8月份旅顺点位。
在48个酸雨样品中，pH≤4.50（重酸雨）的样品19个，占酸雨样品总数的39.6％，4.50<pH≤5.00（中酸雨）的样品18个，占酸雨样品总数的37.5％，5.00<pH≤5.60（轻酸雨）样品11个，占酸雨样品总数的22.9％。
2 酸雨污染变化趋势
2.1 pH值月份变化
2004～2007年大连市区各月pH均值变化情况见表2：从2004年7月再次出现酸雨开始至2007年，每年降水量较大的6～9月pH均值均小于酸雨限值（5.6），说明夏秋季的酸雨污染更为严重。由图1可以更清楚地看到：2006和2007年有降水的各月降水pH值的变化，2007年各月pH均值均在酸雨限值以下，说明大连市区的酸雨污染有上升趋势。
表2 2004～2007年1～12月大连市区pH均值统计
年度
1月
2月
3月
4月
5月
6月
7月
8月
9月
10月
11月
12月
2004
7.27
7.06
6.60
7.37
6.31
6.91
5.20
4.61
5.58
7.43
4.89
6.41
2005
6.39
7.29
6.41
6.86
6.16
4.68
4.69
4.76
4.33
5.76
4.38
6.95
2006
—
5.01
—
6.77
5.62
4.72
4.92
4.51
4.20
4.89
6.68
6.14
2007
—
4.19
5.21
5.39
4.67
4.95
5.11
4.57
4.79
4.08
—
5.44
注：pH均值为降水量加权均值（以下同）。

图1 2006～2007年1～12月大连市区降水pH值变化图

2.2 pH值和酸雨频率的年际变化
2004～2007年大连市区酸雨频率统计见表3：2004～2007年大连市区降水pH均值呈下降趋势（即降水酸度呈上升趋势），酸雨频率呈上升趋势。尤其是黑石礁和旅顺点位，2006年和2007年的酸雨频率与2004年、2005年相比，均有较大幅度的上升。
表3 2004～2007年大连市区降水pH值及酸雨频率统计
点位
样品数
pH值范围
pH均值
酸雨频率(%)
2004
103
3.90～8.18
4.92
15.5
2005
101
3.60～7.91
4.79
24.8
2006
86
3.56～7.74
4.78
50.0
2007
93
3.45～7.83
4.62
51.6
3 酸雨污染特征
3.1 酸雨组成特征
2007年大连市区酸雨样品中，阴离子浓度最大的是硫酸根离子，为7.26mg/L，其次为硝酸根离子3.05mg/L；阳离子浓度最大的是氨根离子，为1.97mg/L，其次为钙离子1.37mg/L。从各个点位的监测结果看，阴、阳离子浓度均为甘井子点位偏高，对应的电导率亦较高，而旅顺点位的阴、阳离子浓度相对较低，对应的电导率亦较低。详见表4。

表4 大连市区酸雨离子监测结果统计
测点名称
电导率
(ms/m)
降 水 成 份（mg/L）
SO42-
NO3-
F-
Cl-
NH4+
Ca2+
Mg2+
Na+
K+
黑石礁
5.3
8.00
3.41
0.24
2.62
2.52
1.81
0.36
1.14
0.32
石道街
4.3
7.17
2.98
0.20
1.66
1.83
1.14
0.26
0.73
0.25
甘井子
7.3
14.2
6.36
0.37
6.10
3.36
1.83
0.45
0.65
0.35
旅顺
4.3
5.76
2.33
0.17
1.52
1.22
0.97
0.22
0.29
0.14
均值
4.8
7.26
3.05
0.21
2.08
1.97
1.37
0.29
0.77
0.25
3.2 酸雨与降水持续时间和降水量的关系
从2007年二七广场点位分段采样的降水结果看：降水持续时间越长，降水量越大，出现酸雨的频率越大。5月9日、5月16日、5月31日和7月29日降水持续时间均较短，降水量均较小，因此均未出现酸雨；其余日期均出现酸雨，且随着降水持续时间延长，pH值有下降趋势。详见表5。
表5 2007年二七广场点位降水分段采样结果统计
编号
5月
9日
5月
16日
5月
23日
5月
31日
6月
27日
7月
1日
7月
10日
7月
29日
7月
31日
8月
7日
8月
11日
1
6.77
7.33
6.53
6.80
4.82
4.17
4.83
5.71
4.07
4.30
6.90
2
6.62
7.32
6.25
6.48
4.45
4.22
5.64
6.20
4.16
5.76
6.34
3
6.80
7.01
5.95
－
4.33
4.21
4.98
7.23
4.10
4.90
4.79
4
－
7.40
5.83
－
4.28
4.32
5.20
5.89
4.18
4.77
5.53
5
－
7.25
4.04
－
4.21
4.14
4.83
－
4.25
5.09
－
6
－
－
4.14
－
－
4.16
4.59
－
－
5.63
－
降水持续时间（h）
6.0
8.0
43.0
3.0
18.5
10.0
41.3
4.7
18.0
15.0
52.0
降水量（mm）
10.9
9.3
22.9
5.0
23.1
13.6
88.7
6.1
18.3
40.4
65.8
3.3 酸雨与沙尘天气的关系
2005～2007年外来沙尘天气曾多次对大连市区环境空气质量产生影响，其中在沙尘天气后1-2天出现的降水天气，各点位均无酸雨出现，说明沙尘对酸雨有明显的抑制作用。详见表6。

表6 2005～2007年沙尘日后大连市区降水pH值统计
沙尘天气日期
2005年4月7日
2006年4月22 -24日
2007年5月7-8日
降水日期
4月9日
4月25日
5月8日
降水pH值
黑石礁
7.27
7.53
7.14
石道街
6.26
7.74
6.99
甘井子
7.68
7.36
－
旅顺
7.46
－
－
3.4 酸雨污染类型
2007年大连市区酸雨样品中，阴离子中硫酸根占总离子的当量比最大，为27.2%， 硫酸根和硝酸根离子的当量浓度比为3.1，表明大连市区酸雨仍为硫酸型污染。随着降水酸度的升高，降水中硫酸根、硝酸根离子的比例增加，且降水酸度的变化与硫酸根和硝酸根离子当量之和与钙和镁离子当量之和之比呈正相关（详见表7），说明酸雨酸度主要取决于硫酸根、硝酸根离子与钙和镁离子的相对浓度。
表7 不同pH值降水中各离子占离子总当量的比例（%）
离子
SO42-
NO3-
F-
Cl-
NH4+
Ca2+
Mg2+
Na+
K+
H+
（SO42- +NO3-）
/（ Ca2++ Mg2+）
酸雨
27.2
8.8
2.0
10.6
19.7
12.3
4.3
6.1
1.2
7.8
2.2
pH值
5.0～5.6
19.9
7.2
2.3
12.1
27.6
14.4
4.8
8.7
1.2
1.8
1.4
pH值
4.5～5.0
28.7
8.6
1.9
11.9
16.4
15.5
5.1
7.7
1.3
3.0
1.8
pH值
＜4.5
29.1
9.8
2.0
8.8
19.2
8.6
3.4
3.4
1.0
14.8
3.2
3.5 酸雨污染范围
2004～2007年大连市区酸雨范围有扩大趋势。2004年只有石道街和黑石礁点位出现酸雨，2005年起4个降水点位均出现过酸雨。2005年夏季开始增设的二七广场点位，2005年未出现酸雨，2006年夏季出现1次酸雨，2007年采用分段采样，共采集分段降水样品71个，酸雨频率为52.1%；南山气象台点位2005年前未出现酸雨，2007年（气象台采样分析）酸雨频率达到64%。即大连中心城区的酸雨范围已经由原来的虎滩、八一路、石道街、黑石礁的南部污染带【2】扩大到东北部市区。
4 酸雨污染原因
4.1 酸雨形成机理
大气中主要的致酸物质是二氧化硫和氮氧化物，其在气相中主要通过与·OH自由基反应生成H2SO4和HNO3【3】：
O3+hv(光) → O2+·O ·O+H2O → 2·OH
SO2+·OH → H2SO4
NO+ O3 → NO3 NO2+·OH → HNO3
因此，在有太阳的白天，臭氧受光照分解，使·OH自由基的浓度升高，大气中的二氧化硫和氮氧化物被氧化形成H2SO4和HNO3，被云和雨吸收后就形成了酸雨。
没有太阳时，主要通过液相反应生成硫酸、硝酸以及硫酸盐和硝酸盐气溶胶，化学反应如下【3】：
SO2+H2O →HSO3-+H+ H2O2+HSO3- → H2SO4
H2O2+HSO3- → SO42-+H++H2O
NO2+O3 → NO3+O2 NO3+ NO2 → N2O5
NO3+ NO2 → N2O5 N2O5+H2O → HNO3
这些气溶胶粒子一部分以凝结核的形式或通过布朗运动与云滴碰并进入降水中，形成酸雨，另一部分就以干沉降的方式降落于地面。
4.2 酸雨污染原因
从上面的分析可以看到：大气中酸性物质的增加（如燃煤等产生的二氧化硫和氮氧化物）是产生酸雨的主要原因。但同时碱性物质的减少以及氧化剂的增加也都将促进降水的酸化，即酸雨的形成是降水中各种因素综合作用的结果。
2-贡依据北京大学环境科学中心等的研究成果【4】：二氧化硫气体浓度增加1倍，pH值下降0.1。近几年，大连市区大气中二氧化硫和二氧化氮的浓度虽然有所升高，但其上升的幅度并不足以产生酸雨。大连市区酸雨污染变化规律与南方高硫排放的酸雨区规律也有很大不同：比如温州的冬、春季酸雨频率高，降水酸度高，而夏、秋季相对较低，其酸雨的时空分布与其大气污染的时空分布相一致，说明受局地污染源的影响较大【5】。大连市的规律恰好与之相反，而且大连市区污染最为严重的甘井子点位的酸雨频率最低，说明本地源不是大连市区酸雨污染的主要原因。
近几年，由于拆炉并网等综合治理措施使大连市区尘的污染有所下降，中和酸雨的能力下降。如夏季大气中尘量最小（仅为春季的60%），酸雨频率却最高，所以，大气中碱性物质的减少，也是大连市区酸雨污染的原因之一。
另外，有机物的光化学反应是各种氧化剂的直接或间接来源，所以，大气中有机物浓度的增加直接影响降水的pH值【4】。大连市有待开展大气中有机物以及氧化剂的监测，以确定大气中氧化剂的变化。
大气中二氧化硫被氧化成硫酸和硫酸盐需要几天的时间，所以，距离二氧化硫排放源几千公里的范围，距离氮氧化物排放源几百公里的范围，都可能出现酸雨【3】。据大连气象资料分析，来自西部和南部的降水云团，出现酸雨的频率最高，因此，大连市区的酸雨污染主要是受外来源的远距离输入的影响。
5.小结
综上所述，2004～2007年大连市区酸雨污染呈上升趋势，降水pH均值由2004年的4.92下降至2007年的4.62，酸雨频率由2004年的15.5％上升到2007年的51.6%，酸雨污染范围有所扩大；大连市区酸雨污染以硫酸型污染为主、主要是受外来源的远距离输入的影响。

参考文献
1. 日本《第3次酸性雨全国调查报告书》，P1。
2. 大连市环境保护局《大连市环境质量报告（2001～2005年度）》，P168。
3. 指宿《NOx和SOx是如何成为酸雨的？》日本 化学 51卷 6号（1996）P356～357。
4. 北京大学环境科学中心等课题《颗粒物和酸、碱性气体在酸沉降过程中的作用和参数化研究》P5-19。
5. 施木微等《温州市酸雨特征及气象条件分析》（第七次全国环境监测学术交流会）P592。