三甲基氯硅烷等5项污染物应急监测分析方法汇总.docx

三甲基氯硅烷等5项污染物应急监测分析方法汇总
2010-11-19 18:11:41 

1、 水质--三甲基氯硅烷--气相色谱-质谱法
2、 水质--三甲基氯硅烷--硝酸银滴定法
3、 水质--六甲基二硅醚--气相色谱-质谱法
4、 水质--六甲基二硅氧烷--便携气相色谱-质谱法
5、 水质--六甲基二硅氮烷--酸碱滴定法
1、 水质--三甲基氯硅烷--气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中三甲基氯硅烷含量的方法。
二、仪器
（1）气相色谱-质谱仪，EI源
（2）旋转蒸发器
（3）氮吹仪
三、试剂
（1）试剂：三甲基氯硅烷（纯度99%）
（2）正己烷：残留农药分析纯
四、步骤
（1）样品预处理：用1L量筒量取1L水样，用一定量二氯甲烷萃取2次，振荡30min，静置分层，收集有机相浓缩至1mL，加入100mL正己烷，再减压浓缩到1mL左右，上机测试（未经实验验证）。
（2）GC-MS分析
色谱柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um
色谱条件：40℃保持1min，以5℃/min升至100℃，保持5min
进样口温度：200℃，无分流进样；接口温度：280℃，进样时间：1min
质谱条件：EI源，70ev
定性方式：全扫描模式，质量范围35-400amu
定量离子：108
（3）谱图
出峰时间：1.75min
五、注意事项
三甲基氯硅烷沸点低，约57-58℃，且在水中极不稳定，易水解生成三甲基硅氧烷及六甲基二硅氧烷。因此，本次应急事故中所测得的三甲基氯硅烷的含量只表征了泄漏事故中未发生水解的三甲基氯硅烷的含量。
2、 水质--三甲基氯硅烷--硝酸银滴定法
一、 方法原理
基于Si—Cl键的活泼性，在强碱条件下，三甲基氯硅烷易分解生成硅醇和氯离子。在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯离子分解产物。由于氯化银的溶解度小于铬酸银，氯离子首先被完全沉淀，然后铬酸根才以铬酸银形式沉淀出来，产生红棕色物质，指示滴定终点。涉及到的反应如下：

Ag++Cl-→AgCl↓
2 Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓
二、 干扰及消除
地表水中存在的氯离子产生较强干扰，可用硝酸银直接滴定法来扣除。另外硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。
三、 方法的适用范围
本方法是测定地表水中三甲基氯硅烷含量的方法。
四、 试剂及仪器
（1） 碘量瓶，250 mL
（2） 棕色酸式滴定管
（3） 硝酸银标准溶液（约0.1000 mol/L）：取1.7000 g硝酸银溶于蒸馏水中，并稀释至100 mL，存储于棕色瓶中。
（4） 5%铬酸钾指示液：称取2.5 g铬酸钾溶于蒸馏水中，并稀释至50 mL。
（5） 10%硝酸溶液：量取11.35 mL浓硝酸（65%~68%）溶于蒸馏水中，并稀释至100 mL。
（6） 酚酞指示液：称取0.5 g酚酞，溶于50 mL95%乙醇，用蒸馏水稀释至100 mL
五、 步骤
（1） 准确移取一定体积水样至已有10 mL 5%氢氧化钠溶液及10 mL乙醇的碘量瓶中，迅速加塞。放置20 min(时时轻摇)后，用蒸馏水冲洗瓶塞及瓶壁。加1~2滴酚酞指示剂，用10%硝酸溶液滴至红色刚刚消失为止(如酸过量,可用5%氢氧化钠溶液反滴)。
（2） 加入5%铬酸钾溶液2 mL,用0.1 mol/L硝酸银标准溶液滴至红棕色出现且30 s不变为终点，同时作空白试验。
（3） 另外移取相同体积水样，重复步骤(2)。
六、 计算
三甲基氯硅烷含量按下式计算：
C=C AgNO3*(V AgNO3- V1-V0)*108.65*0.1*10-3/V
式中：C：三甲基氯硅烷含量，g/mL
C AgNO3：硝酸银标准溶液浓度，mol/L
V AgNO3：滴定样品时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V 0：滴定空白时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V 1：滴定未经强碱分解时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V：水样体积，mL
108.65：硝酸银的摩尔质量数，g/mol
七、 精密度和准确度
加入量为0.3 mL三甲基氯硅烷时，测定回收率为97.0%±11.0%。
3、 水质--六甲基二硅醚--气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中六甲基二硅醚含量的方法。
二、仪器
（1）气相色谱-质谱仪，EI源
（2）旋转蒸发器
（3）氮吹仪
三、试剂
（1）试剂：六甲基二硅醚（纯度99%）
（2）正己烷：残留农药分析纯
四、步骤
（1）样品预处理：用1L量筒量取1L水样，用一定量二氯甲烷萃取2次，振荡30min，静置分层，收集有机相浓缩至1mL，加入100mL正己烷，再减压浓缩到1mL左右，上机测试。
（2）GC-MS分析
色谱柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um
色谱条件：60℃保持1min，以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升至250℃，保持2min
进样口温度：250℃，无分流进样；接口温度：280℃，进样时间：1min
质谱条件：EI源，70ev
定性方式：全扫描模式，质量范围35-400amu
定量离子：162
（3）谱图

出峰时间：1.95min
五、注意事项
由于六甲基二硅氮烷在水中极不稳定，易水解生成六甲基二硅醚（即六甲基二硅氮烷），因此，可通过检测六甲基二硅醚的含量间接检测六甲基二硅氮烷在水中的浓度。
4、 水质--六甲基二硅氧烷--便携气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中六甲基二硅氧烷含量的方法。
二、仪器
① HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪（美国INFICON公司），SPB-1色谱柱(30m×0.32mm×1.0μm)，HSS顶空进样器（HAPSITE辅件挥发性， 美国INFICON公司）。
② 40ml顶空瓶（29mm外径×81mm长，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫，美国SUPELCO公司）。
三、试剂
实验用水均为无VOCs 超纯水。
① 六甲基二硅氧烷（C6H18OSi2）标样(百灵威化学试剂公司，优级纯)。
② 内标物：氟苯(美国SUPELCO公司，2000μg/ml)。将2000μg/ml内标物标液用水稀释成200μg/ml的内标储备液待用。
四、顶空进样器的参数
样品平衡温度：60℃。
传输线温度：60℃。
加热时间：5min。
柱冷却时间：1 min 。
进样时间：15s 。
五、 气相色谱-质谱分析条件
色谱柱条件：60℃维持5min。载气为高纯氮气。
质谱条件：质谱扫描范围45-300amu，离子源能量:70eV，扫描时间0.94s。
六、 步骤
（1）标准曲线的建立
将六甲基二硅氧烷标样配制成不同浓度混合标液，根据设定的分析条件进行测定，得到相应不同浓度值的化合物的数据文件，利用HAPSITE软件的“calibrate”校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。
（2）样品分析
取20ml水样于顶空瓶中，并加入1μL内标储备液（200μg/ml），溶液中内标物氟苯的浓度为10μg/L，加盖密封压紧。按3和4给定的顶空进样器条件、气相色谱-质谱进行分析。
（3）定性与定量分析
待测样品采用与标样分析同样的测定条件，得到样品的总离子流图。采用NIST库(美国国家标准与技术研究院)进行谱库检索，对样品中各组分进行定性；根据待测组分六甲基二硅氧烷和内标物氟苯的响应值之比和待测组分的浓度呈正比进行定量，通过回归方程计算出待测组分的浓度。
（4）标准物质的谱图

1. 氟苯（内标，图中为10μg/L） 2. 六甲基二硅氧烷（图中为0.38μg/L）
七、 注意事项
（1） 固定顶空平衡温度为60℃，在仪器测定条件相同而平衡时间（1、2、5、10、15 min）不同的情况下对同种标准样品进行了分析，考察了平衡时间测定结果的影响。通过结果看出，六甲基二硅氧烷有较强的响应，为了满足应急工作的需要，提高工作效率，本实验选择平衡时间为5min。
（2） 六甲基二硅氧烷在水溶液中稳定存在，而六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷在水溶液中极不稳定，这两种物质遇水后都水解生成三甲基硅氧烷和六甲基二硅氧烷，而六甲基二硅氧烷在水溶液中稳定存在，所以可通过检测水中六甲基二硅氧烷浓度来间接检测水中六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷的浓度。
5、 水质--六甲基二硅氮烷--酸碱滴定法
一、 方法原理
由于六甲基二硅氮烷属于叔胺类，其中N上有一未成价电子对，能与质子形成N-H配键成盐。水样中的六甲基二硅氮烷与盐酸反应，生成盐，过量的盐酸用氢氧化钠滴定，由盐酸与氢氧化钠消耗的量计算出水样中六甲基二硅氮烷的含量。
二、 方法的适用范围
本方法是测定地表水中六甲基二硅氮烷含量的方法。
三、 仪器
① 250ml锥形瓶。
② 50ml碱式滴定管。
四、 试剂
① 邻苯二甲酸氢钾：称取0.6000g于105-110℃烘干至恒重。
② 酚酞指示剂溶液：将1.0g酚酞溶于50ml乙醇，然后边搅拌边加入50ml水，滤去沉淀物。
③ 溴百里酚蓝指示剂溶液：将0.05 g溴百里酚蓝溶于20%乙醇水溶液中，并稀释至50 mL。
④ 氢氧化钠标准使用液（NaOH=0.1mol/L）：称取4.000g在120℃烘干1h并冷却的优级氢氧化钠溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用前，用邻苯二甲酸氢钾标定。
标定方法：准确称取0.6000g邻苯二甲酸氢钾于250ml锥形瓶中，加水稀释至100ml左右，使其溶解。加入两滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴定，溶液的颜色由无色变为粉红色即为滴定终点。同时作空白试验。

式中：m—邻苯二甲酸氢钾（g）；
V1—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
0.2042—与0.1mol/L NaOH标准溶液相当的以克表示的当量邻二甲苯。
⑤ 盐酸标准使用液（HCl=0.1mol/L）：量取8.2ml浓盐酸（体积百分比为37%），移入1000ml容量瓶中，并稀释至标线。临用前，用已标定好的氢氧化钠标定。
标定方法：准确吸取20.00ml盐酸标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至100ml左右，加入两滴溴百里酚蓝指示剂，用已标定好的氢氧化钠标准溶液滴定，溶液的颜色由浅黄变为亮蓝色即为终点。

式中：VNaOH—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
CNaOH—氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
20—盐酸标准溶液的体积（ml）。
五、 步骤
① 分别取50.00ml混匀水样（如六甲基二硅氮烷含量高于0.15g/50ml，则酌情少取，并用水稀释至50ml）于锥形瓶中，再添加20.00ml盐酸标准溶液于250ml锥形瓶，加水稀释至100ml左右，摇匀。
② 向锥形瓶中加入两滴溴百里酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，溶液颜色由淡黄色变为亮蓝色即为滴定终点，记录氢氧化钠溶液消耗的量。
③ 按照以上步骤滴定空白，记录氢氧化钠溶液消耗的量V0。
六、 计算
水样中六甲基二硅氮烷含量Cp为：

式中：VNaOH—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
CNaOH—氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；
C HCl—盐酸标准溶液消耗的量（ml）；
20—盐酸标准溶液的体积（ml）；
0.1614—0.1mol以克表示的当量六甲基二硅氮烷；
M—试样的质量（g）。