对映异构现象.pptx

基本内容和重点要求手性和对映体手性和对映体旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度内消旋体和外消旋体内消旋体和外消旋体含有含有1 1个和个和2 2个手性碳原子化合物的对映异个手性碳原子化合物的对映异构构分子构型的各种表示方法、构型的确定和分子构型的各种表示方法、构型的确定和标记方法标记方法 重点要求掌握对映异构、手性碳及手性分重点要求掌握对映异构、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判断、构子、旋光性等基本概念，手性分子的判断、构型的表示（费歇尔投影式）和型的表示（费歇尔投影式）和R/S标记法。标记法。第1页/共47页6 对映异构6.1 手性和对映体手性和对映体6.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度6.3 含有含有1个手性碳原子化合物的对映异构个手性碳原子化合物的对映异构6.4 分子构型的各种表示方法分子构型的各种表示方法6.5含有含有2个手性碳原子化合物的对映异构个手性碳原子化合物的对映异构第2页/共47页（分分子子式式相相同同）同同分分异异构构构造异构（原构造异构（原子间子间连结顺序连结顺序不同不同）构型异构（原构型异构（原子间子间连结顺序连结顺序相同相同，空间排，空间排布不同）布不同）骨架异构（碳链异构）骨架异构（碳链异构）官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 顺反异构顺反异构p键引起键引起环平面引起环平面引起 对映体对映体 非对映体非对映体 内消旋体内消旋体 有有旋旋光光性性 构象异构构象异构（绕（绕 s s 键旋转）键旋转）(伸展方向伸展方向)第3页/共47页官能团取代碳链异构体中不同位置的官能团取代碳链异构体中不同位置的H原子形成原子形成的异构体。的异构体。官能团位置官能团位置异构异构 第4页/共47页分子式相同，但构成官能团的原子的连接顺序和分子式相同，但构成官能团的原子的连接顺序和方式不同形成的异构体。方式不同形成的异构体。官能团官能团异构异构 例如对于分子式为例如对于分子式为 C4H8O的化合物：的化合物：对于含有官能团的化合物，书写结构简式的时候对于含有官能团的化合物，书写结构简式的时候应尽量标明官能团的类型以及相对位置。应尽量标明官能团的类型以及相对位置。第5页/共47页不同官能团的异构体处于动态平衡之中，彼此能够很不同官能团的异构体处于动态平衡之中，彼此能够很快的相互转变，成为一种特殊的官能团异构体。快的相互转变，成为一种特殊的官能团异构体。互变互变异构异构 例如：例如：第6页/共47页一、含双键化合物的顺反异构一、含双键化合物的顺反异构顺反顺反异构异构 例如：例如：顺顺-1,2-二氯乙烯二氯乙烯反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯第7页/共47页6.光学异构Enantiomer第8页/共47页The Vineyard Snail right:left ratio 20:1 第9页/共47页Chirality in Tools Helix 第10页/共47页手性发现的历史18081808年首次发现偏光年首次发现偏光18111811年人们就注意到石英晶体有两种形式，它们之年人们就注意到石英晶体有两种形式，它们之间的关系如同物体和镜像的关系，既相似却又不能间的关系如同物体和镜像的关系，既相似却又不能互相叠合。这两种晶体对偏光都有同佯的旋光度但互相叠合。这两种晶体对偏光都有同佯的旋光度但旋光方向相反。旋光方向相反。一些无机盐的晶体、像氯酸钾，溴酸锌等也有旋光一些无机盐的晶体、像氯酸钾，溴酸锌等也有旋光性但这些晶体一旦熔化或溶于水、即晶格结构被性但这些晶体一旦熔化或溶于水、即晶格结构被破坏后，放光性也随之消失了。破坏后，放光性也随之消失了。松节油、樟脑、乳酸等一类天然有机化古物，无论松节油、樟脑、乳酸等一类天然有机化古物，无论在固态条件下或在液态或溶解十水屑都仍能保持旋在固态条件下或在液态或溶解十水屑都仍能保持旋光性。也就是说，这些化合物的旋光性是由这些化光性。也就是说，这些化合物的旋光性是由这些化合物的分子结构所决定的。只要分子结构不变旋合物的分子结构所决定的。只要分子结构不变旋光性不变。光性不变。第11页/共47页右手和左手右手和左手 手性和镜像手性和镜像 non-superposable 手性的判据手性的判据 能否与镜像重叠能否与镜像重叠左旋左旋-丙氨酸丙氨酸 右旋右旋-丙氨酸丙氨酸 化合物的手性化合物的手性6.1.1 手性手性(Chirality)和对称性和对称性 6.1 6.1 手性和对映体手性和对映体第12页/共47页手性化合物手性化合物 的一对对映异构体的一对对映异构体常常具有不同的性质常常具有不同的性质香芹酮香芹酮健康糖健康糖(R)-薄荷味薄荷味 (S)-臭蒿味臭蒿味(S,S)-甜味甜味 (S,R)-苦味苦味第13页/共47页沙利度胺（反应停）沙利度胺（反应停）人间悲剧人间悲剧第14页/共47页 6.1.2 手性碳原子(C*)和手性分子C原子上所连的四个基团各不相同不对称原子或手性碳原子手性碳原子(C*)：连有四个不相同基团的C原子 乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得其结构上具有不对称因素，也就是说乳酸分子是一个具有不对称结构的分子。第15页/共47页 乳酸分子在空间有两种不同的排列方式或两种不同的构型：叠合：指的是重叠的部分完全相同 两个异构体之间的关系？左手和右手的关系物体（实物）与其镜象的关系互为立体异构体球棒模型两种构型不能叠合第16页/共47页手性分子和它的镜象互为立体异构体，这种类型的立体异构体叫对映异构体，简称对映体。乳酸分子具有手的性质，乳酸分子是手性分子。手性分子的定义：象手一样，与其镜象不能叠合 的分子叫手性分子。对映异构体：互为镜象的立体异构体。对映异构体和顺反异构的差别：顺反异构体之间不是互为镜象，而对映异构体之间互为镜象又不能叠合。第17页/共47页除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可就可能有能有手性，就可能有可能有对映异构体存在。例如：苹果酸：苹果酸：酒石酸：酒石酸：对映体对映体第18页/共47页6.1.3 手性分子的判断 一个分子是否具有手性，是否是手性分子，或者说分子与其镜象能否叠合，是否存在对映异构体，这些问题归根结底都是同一问题：分子是否具有手性。分子是否具有手性与分子的对称性有关。因此，通过分析分子的对称因素就能判断是否有手性。（1）对称轴）对称轴(旋转轴旋转轴)（2）对称面对称面(镜面镜面)（3）对称中心对称中心（4）交替对称轴交替对称轴分子中对称因素主要有这么四种：有无对称轴与分子是否具有手性无关！第19页/共47页例：下列化合物有无对映异构体存在？例：下列化合物有无对映异构体存在？判断是否有对称面和对称中心，应从立体结构式考虑。判断是否有对称面和对称中心，应从立体结构式考虑。对环烷烃衍生物，若有顺反异构体，应分对环烷烃衍生物，若有顺反异构体，应分别就顺式和反式来考察并别就顺式和反式来考察并把环看着是正多边形把环看着是正多边形：顺式反式有对称面 无手性无手性有手性有手性对映体对映体第20页/共47页 无论顺式和反式，在经过C1、C4原子与环垂直的方向上都有一个对称面，因此无手性，不存在对映体。对映异构体对映异构体无对称面、无对称中心第21页/共47页6.2 6.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度6.2.1 6.2.1 旋光性旋光性熔点：53 53 对映体的一对映体的一般物理性质般物理性质（熔点、沸（熔点、沸点、相对密点、相对密度、溶解度度、溶解度等）相同。等）相同。旋光性不同：左旋（或左旋（或 l）（）乳酸（）乳酸右旋（右旋（+或或 d）（+）乳酸）乳酸对映体的性质：对映体的性质：旋光性不同。旋光能力旋光性不同。旋光能力(旋光度旋光度)大小相等，但旋光方向相反；大小相等，但旋光方向相反；除旋光性不同外，其它物理性质除旋光性不同外，其它物理性质(mp,bp,s,d,n等等)都相同；都相同；与非手性试剂作用，化学性质相同。与手性试剂作用，化学性质与非手性试剂作用，化学性质相同。与手性试剂作用，化学性质不同。不同。第22页/共47页旋光性：旋光性：使偏振光的振动方向发生旋转的性质。手性分子都具有此性质。比旋光度比旋光度t温度温度 实测的旋光度实测的旋光度C溶液的浓度溶液的浓度（g/mL）l 管长（管长（dm）溶液：溶液：对于对于纯液体纯液体C是是液体的密度液体的密度(g/cm3)旋光仪工作原理示意图旋光仪工作原理示意图第23页/共47页6.2.2 构型的表示法Fischer投影式透视式（1）用横竖两线的交点表示）用横竖两线的交点表示 C*并处于低面上；并处于低面上；（2）横键朝上，竖键朝下；）横键朝上，竖键朝下；（3）习惯上，碳链一般写在竖）习惯上，碳链一般写在竖直方向上并将编号较小的原子写直方向上并将编号较小的原子写在上方。在上方。规定：规定：第24页/共47页6.3 6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子没有任何对称因素，因此含一个手性碳原子的化合物必定是个手性分子（含多个手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。外消旋体：对映体的等量混合物，用（）表示。（）乳酸读作外消旋乳酸。外消旋体的性质外消旋体的性质：（1）没有旋光性，物理性质与单个对映体不同。例如：（）乳酸和（）乳酸的熔点都是53，而（）乳酸的熔点是18；（2）不能用重结晶、蒸馏等一般的物理方法拆开(分离）。这是因为两个对映体的溶解度、沸点等相同。等量混合后的乳酸无旋光性等量混合后的乳酸无旋光性!第25页/共47页6.4 6.4 构型的标记构型的标记（命名）（命名）反反-1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷反反-1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷(1)R/S命名法命名法R型型:顺时针旋转顺时针旋转(rectus,“right”)S型型:逆时针旋转逆时针旋转(sinister,“left”)有两种方法，一种是有两种方法，一种是D/L标记法，另一种是标记法，另一种是R/S标记法。标记法。R/S法中要用到法中要用到“次序规则次序规则”。第26页/共47页（1）R/S标记法标记法 要点：1 1）先按次序规则排出先按次序规则排出C*上四个基团的大小次序，假设上四个基团的大小次序，假设四个基团为四个基团为a、b、c、d，大小次序为，大小次序为abcd。2 2）对透视式：对透视式：RSa、b、c由大由大到小按顺时针到小按顺时针排列为排列为R型型a、b、c由大由大到小按逆时针到小按逆时针排列为排列为S型型从最小基团的从最小基团的对面（以对面（以C作作参照）观测参照）观测第27页/共47页More examples:(S)-丙氨酸丙氨酸(S)-(+)-2-氨基丙酸氨基丙酸(S)-甘油醛甘油醛(S)-()-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛丁醇丁醇第28页/共47页对其它立体结构式，如对其它立体结构式，如Newman投影式，甚至投影式，甚至Fischer投投 影式均可采用此方法。影式均可采用此方法。3 3）对）对Fischer投影投影式式：（）（）（）（）（）（）R SR S R S最小基团最小基团在横键上在横键上最小基团最小基团在竖键上在竖键上经验规律：经验规律：1）C*上任意两个基团对调一次，则构型发生变化上任意两个基团对调一次，则构型发生变化 （RS或或SR），对调两次构型不变；），对调两次构型不变；2）C*上任意三个基团依次轮换，则构型不变。上任意三个基团依次轮换，则构型不变。第29页/共47页对于对于 Fischer投影式可进行的转换操作投影式可进行的转换操作:1.可可180旋转旋转(not 90 or 270):Same as180 rotation第30页/共47页2.固定一个基团，其它三个基团可任意旋转。固定一个基团，其它三个基团可任意旋转。第31页/共47页 例：例：用用R/SR/S法命名。并将透视式和法命名。并将透视式和NewmanNewman投影式投影式改写成改写成FischerFischer式、式、FischerFischer式改写成透视式：式改写成透视式：（1）（S）-2-氯丙酸氯丙酸 （2）（S）-2-丁醇丁醇（3）（2R，3S）-2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（4）（2S，3S）-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷34211342第32页/共47页一种方法是，先用一种方法是，先用R/SR/S法标出手性碳的构型。法标出手性碳的构型。将透视将透视式改成式改成FischerFischer式时，按式时，按FischerFischer式的规定先随意写式的规定先随意写出一种构型式，若其与原构型相同（如都为出一种构型式，若其与原构型相同（如都为R R型）则型）则解毕；若其与原构型不同，则将横键上的两基团位解毕；若其与原构型不同，则将横键上的两基团位置对调即可。置对调即可。手性分子的构型无论采用何种立体结构式表示，只手性分子的构型无论采用何种立体结构式表示，只要手性碳原子的构型相同就是同一分子。要手性碳原子的构型相同就是同一分子。上述四式上述四式改写为：改写为：透视式和透视式和Fischer式之间的转换：式之间的转换：第33页/共47页6.4 6.4 构型的标记（命名）构型的标记（命名）(+)-(+)-甘油醛甘油醛(-)-(-)-甘油醛甘油醛（2）D/L标记法标记法为D型为L型指定：D、L只表示构型，与旋光方向无关。只适用于与甘油醛构型类似的化合物。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。D-(-)-D-(-)-乳酸乳酸L-(L-()-)-乳酸乳酸(-)-(-)-乳酸乳酸()-)-乳酸乳酸第34页/共47页6.5 含多个手性碳原子化合物的立体异构 含一个手性碳原子的化合物有一对对映体。一个手性碳原子有两种构型，因此，分子中每增加一个手性碳原子，其立体异构体的数目就增加一倍。2个个C*：4个；个；3个个C*：8个；个；n个个C*：2n个，即个，即2n规则规则若若n个个C*中中有相同的有相同的C*，则异构体的数目小于，则异构体的数目小于2n。相同的手性碳：构造相同，即相同的手性碳：构造相同，即C*上的四个基团相同。上的四个基团相同。含含n个手性碳原子的化合物其个手性碳原子的化合物其异构体的数目异构体的数目2n。含含1个个C*：2个异构体；个异构体；第35页/共47页（1）2羟基羟基-3氯丁二酸氯丁二酸（）（）（）（）1）（）（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）互为立体异构体；）互为立体异构体；2）（）（）与（）与（）、（）、（）与（）与（）为对映体；）为对映体；四个异构体之间的关系：3）（）（）与（）与（）或（）或（）、（）、（）与（）与（）或（）或（）为非对映体；为非对映体；不是互为镜象的立体异构体叫不是互为镜象的立体异构体叫非对映体非对映体彼此彼此物理性质不同物理性质不同含多个手性碳原子化合物的立体异构第36页/共47页（2 2）2 2，3-3-二羟基丁二酸（酒石酸）二羟基丁二酸（酒石酸）（）（）（）（）对映体对映体分子中有手性碳原子而无旋光性的化合物叫内消旋体。分子中有手性碳原子而无旋光性的化合物叫内消旋体。内消旋体内消旋体对称面对称面对称中对称中心心全重叠式全重叠式对位交叉式对位交叉式无旋光性无旋光性SR第37页/共47页内消旋体（Meso Compounds）含多个手性碳原子化合物的命名含多个手性碳原子化合物的命名这些平面把分这些平面把分子切割成互为子切割成互为镜像的两部分镜像的两部分(2S,3R)-2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛Location of chiral C atom第38页/共47页外消旋体1）都无旋光性；2）外消旋体是混合物，而内消旋体是单一化合物；3）外消旋体分子本身有旋光性，但旋光性在分子之间（在分子外部）相互抵消；而内消旋体分子本身无旋光性，可理解成旋光性在分子内相互抵消。什么是对映体和非对映体？什么是对映体和非对映体？什么是内消旋体和外消旋体？什么是内消旋体和外消旋体？各异构体之间有些什么不同或相同的性质？各异构体之间有些什么不同或相同的性质？外消旋体：对映体的等量混合物，用（）表示。内消旋体与外消旋体的异同的异同第39页/共47页例：写出下列化合物的所有立体异构体。指出哪些是对映体，哪些是内消旋体。对映体无对称无对称面或对面或对称中心称中心2个C*2个相同C*2个相同C*1个C*、双键 顺式反式1）对映体无对称无对称面或对面或对称中心称中心第40页/共47页无对称无对称面或对面或对称中心称中心有对称面、有对称面、无旋光性无旋光性顺式反式对映体2）内消旋体有对称有对称面、对面、对称中心称中心有对称有对称面、对面、对称中心称中心内消旋体内消旋体3）第41页/共47页反式对映体顺式对映体4）第42页/共47页6.6 外消旋体的拆分(Resolution)对映异构体对映异构体(enantiomers)如何分离？如何分离？lPasteurs 法法 具有相同的物理性质具有相同的物理性质l形成非对映异构体形成非对映异构体(Diastereomer)拆分拆分l形成超分子复合物形成超分子复合物(包括金属复合物、包结复合物包括金属复合物、包结复合物等等)l色谱拆分色谱拆分l动力学拆分动力学拆分第43页/共47页enantiomersC(+)C(+)C(-)C(-)2P(+)C(+)C(+)P(+)C(-)C(-)P(+)diastereomersdiastereomersC(+)C(+)P(+)C(-)C(-)P(+)P(+)P(+)C(+)C(+)C(-)C(-)Strategy第44页/共47页手性化合物种类手性化合物种类中心手性中心手性轴手性轴手性平面手性平面手性螺旋手性螺旋手性手性的判据：有对称面或对称中心的分子无手性；手性的判据：有对称面或对称中心的分子无手性；既无对称面又无对称中心的分子既无对称面又无对称中心的分子一般有手性一般有手性。第45页/共47页非非C手性中心手性中心第46页/共47页Homework6.4(1、3、5)、6.5、6.6(1、3、5、7)、6.12第47页/共47页