化学反应工程陈甘棠.pptx

24 三月 2024 24 三月 2024第四章 非理想流动第一节 停留时间分布1 停留时间分布的定量描述2 停留时间分布的实验方法3 寿命与年龄分布的关系 24 三月 2024第一节 停留时间分布停留时间：停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时流体从进入系统时算起，到其离开系统时 为止，在系统内总共经历的时间，即为止，在系统内总共经历的时间，即流体流体 从系统的进口至出口所耗费的时间。从系统的进口至出口所耗费的时间。寿命分布：寿命分布：指流体粒子从进入系统到离开系统的停留指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。时间。年龄分布：年龄分布：指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。24 三月 2024区别：区别：寿命分布指的是寿命分布指的是系统出口处系统出口处的流体粒子的停留时间，的流体粒子的停留时间，年龄分布是对年龄分布是对系统中的系统中的流体粒子而言的停留时间。流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的通常所说的停留时间分布指的是寿命分布停留时间分布指的是寿命分布。24 三月 20241 1 停留时间分布的定量描述停留时间分布的定量描述1 1）停留时间分布函数）停留时间分布函数出口中红色粒子数t24 三月 202424 三月 2024:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。时：时：且 停留时间分布函数停留时间分布函数:停留时间小于停留时间小于t t的流体粒子所的流体粒子所 占的分数占的分数可改写成：可改写成：24 三月 2024可以用可以用年龄分布密度函数年龄分布密度函数和和年龄分布函数年龄分布函数来描述流体在反应器内的停留时间分布。来描述流体在反应器内的停留时间分布。24 三月 2024）平均停留时间）平均停留时间平均停留时间平均停留时间应是应是曲线的分布中心，即曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在在所围的面积的重心在t t坐标上的投影坐标上的投影 曲线曲线）停留时间分布函数的特征值停留时间分布函数的特征值在数学上称在数学上称t t为为曲线对于坐标原点的曲线对于坐标原点的一次矩一次矩，又称，又称的的数学期望数学期望。24 三月 2024）方差）方差表示表示停留时间分布的分散程度的量停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。均停留时间的二次矩。24 三月 2024令：无因次时间令：无因次时间:则：无因次平均停留时间无因次平均停留时间24 三月 2024若以若以表示以表示以 为自变量的方差，则它与为自变量的方差，则它与的关系为：的关系为：24 三月 20242 2 停留时间分布的实验方法停留时间分布的实验方法1)1)脉冲示踪法脉冲示踪法主流体t=0示踪剂24 三月 2024响应曲线24 三月 2024设示踪剂加入量为设示踪剂加入量为m m（根据（根据A A的物料衡算）的物料衡算）24 三月 2024为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量为了验证实验数据的可靠性，必须根据三个已知量m m,和进行一致性检验进行一致性检验，即由实验所获得的，即由实验所获得的 数据或数据或 数据应满足：数据应满足：（空时）是否与是否与相等，若不相等，则须检查原因。相等，若不相等，则须检查原因。24 三月 2024由脉冲法测定某反应器的响应曲线结果如下：由脉冲法测定某反应器的响应曲线结果如下：例：例：t(min)00.511.522.533.544.555.566.5702522272622191510743310计算计算时的时的和解：解：24 三月 202424 三月 2024流体示踪剂系统检测示踪剂入口出口2)2)阶跃示踪法阶跃示踪法升阶跃升阶跃Ac24 三月 2024入口出口降阶跃降阶跃24 三月 2024如果如果t t时刻出口物料中时刻出口物料中A A的浓度为的浓度为对于降阶法：对于降阶法：在在图中应满足：图中应满足：对于升阶跃对于升阶跃24 三月 2024或：或：应用上式应用上式进行一致性检验进行一致性检验24 三月 20243 寿命与年龄分布的关系寿命与年龄分布的关系 设在定常流动系统中，对于恒容过程，在设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0 0 t t时间内对时间内对示踪剂示踪剂A A进行物料衡算：进行物料衡算：输入输入（0 t 内流入系统中内流入系统中A A 的量）的量）输出输出（0 0t t 内由系统流出内由系统流出A A的量）的量）留在系统中的量留在系统中的量 24 三月 2024有时采用有时采用 强度函数强度函数表示两者的关系表示两者的关系:表示容器中年龄为表示容器中年龄为t t的粒子在的粒子在t t到到系统的粒子所占的分率。系统的粒子所占的分率。时间内离开时间内离开24 三月 2024第二节 理想流动及层流的停留时间分布1 平推流2 全混流模型3 流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布24 三月 2024第二节第二节 理想流动及层流的停留时间分布理想流动及层流的停留时间分布1 平推流平推流24 三月 2024即：性质：24 三月 2024数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留 时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。24 三月 20242 2 全混流模型全混流模型24 三月 2024单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输入输出输出积累积累24 三月 2024即：积分：积分：24 三月 2024对恒容：对恒容：24 三月 2024数字特征：数字特征：24 三月 2024可见：可见：返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差平推流时方差 实际反应器停留时间分布的方差应介于实际反应器停留时间分布的方差应介于0 01 1之间之间，值越大，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。应从方差入手。24 三月 2024设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等所有流体粒子的停留时间相等，且都，且都等于平均停留时间。等于平均停留时间。对于全混流反应器，对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。24 三月 20243 流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布 当流体在管内作层流流动时，管内流速随距管轴心的当流体在管内作层流流动时，管内流速随距管轴心的速度分布为：速度分布为：平均流速：平均流速：在管出口的流体质点在管内的停留时间在管出口的流体质点在管内的停留时间t t24 三月 2024平均停留时间：平均停留时间：管轴心上的流体粒子的停留时间最小，为管轴心上的流体粒子的停留时间最小，为时时，只有在只有在物料中才会有物料中才会有A A，根据，根据时，管的流出时，管的流出当当的定义有：的定义有：24 三月 202424 三月 2024两个阴影面积相等24 三月 202424 三月 2024第三节 非理想流动模型1 离析流（离集流）模型2 多级全混流串联模型3 几种常见的单参数模型4 组合模型24 三月 2024第三节第三节 非理想流动模型非理想流动模型建立流动模型的方法是：建立流动模型的方法是：1.通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布。通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布。2.根据所得的根据所得的和流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的模型中的参数。提出的模型中的参数。的结果通过合理的简化提出可能的的结果通过合理的简化提出可能的3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。24 三月 20241 离析流（离集流）模型离析流（离集流）模型反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，或者说它们之间不发生微观混合，流体粒交换，或者说它们之间不发生微观混合，流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动。口运动。离析流：离析流：设反应器进口的流体中反应物设反应器进口的流体中反应物A A的浓度为的浓度为当反应时间为当反应时间为t t时，浓度为时，浓度为24 三月 2024 停留时间在停留时间在t t到到间的流体粒子所占的分率为间的流体粒子所占的分率为则这部分流体对反应器出口流体中则这部分流体对反应器出口流体中A A的浓度的浓度的贡献的贡献:反应器出口处反应器出口处A A的平均浓度的平均浓度根据转化率的定义，也可写成：根据转化率的定义，也可写成：离析流模型离析流模型 24 三月 2024例：例：等温下在反应体积为等温下在反应体积为的流动反应器内进行液相反应：的流动反应器内进行液相反应：该反应为二级反应，反应温度下的反应速率常数该反应为二级反应，反应温度下的反应速率常数 进料流量进料流量:A A的浓度的浓度:停留时间分布为：停留时间分布为：24 三月 2024024681012141618202224014798521.510.60.20t/min 试计算离析流模型反应器出口处试计算离析流模型反应器出口处A A的转化率的转化率24 三月 2024解：解：A A的转化率可由模型方程求取的转化率可由模型方程求取应先求出应先求出与与t t的关系，积分二级反应速率方程：的关系，积分二级反应速率方程：积分：积分：得：得：24 三月 2024还应先求出还应先求出00242220181614121086420t24 三月 2024转化率为：转化率为：若用平推流：若用平推流：两者结果相近，原因是该反应器的停留时间分布与平推流两者结果相近，原因是该反应器的停留时间分布与平推流偏离不算太大的缘故。偏离不算太大的缘故。24 三月 20242 多级全混流串联模型多级全混流串联模型24 三月 20241)多釜串联时的停留时间分布多釜串联时的停留时间分布对第对第i i釜作示踪剂的物料衡算：釜作示踪剂的物料衡算：输入输入输出输出积累积累24 三月 2024初始条件：初始条件：t=0=0时，时，当当i i=1=1时，时，积分：积分：时，且时，24 三月 2024代入得代入得：积分得：积分得：递推求解得：递推求解得：多釜串联停留时间分布函数多釜串联停留时间分布函数24 三月 2024若以系统的总平均停留时间代入若以系统的总平均停留时间代入,有有:令令，写成无因次形式写成无因次形式:对对求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度：求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度：24 三月 20242 2）曲线特征曲线特征24 三月 202424 三月 2024从从曲线可见，曲线可见，全混流串联模型的全混流串联模型的均出现均出现峰值，相应此峰值的无因次停留时间以峰值，相应此峰值的无因次停留时间以记，将记，将对 求导求导，并令导数并令导数=0，可求得此极值。可求得此极值。曲线曲线在曲线在曲线的两侧均有一个拐点：的两侧均有一个拐点：24 三月 2024即：即：数字特征：数字特征：24 三月 2024时，,与全混流模型一致与全混流模型一致 时，,与平推流一致与平推流一致 当当N N为任何正数时，其方差应介于为任何正数时，其方差应介于0 0与与1 1之间，对之间，对N N的不的不同取值可模拟不同的停留时间分布。同取值可模拟不同的停留时间分布。如何应用多釜全混流模型来模拟一个实际反应器的流动状况如何应用多釜全混流模型来模拟一个实际反应器的流动状况？24 三月 2024例：例：按上例，由多级全混流串联模型计算，由已知数据可计算按上例，由多级全混流串联模型计算，由已知数据可计算故采用故采用5 5个个的大釜和一个的大釜和一个的小釜的小釜24 三月 2024可得：24 三月 202424 三月 20243 3 几种常见的单参数模型几种常见的单参数模型1 1）有死区的全混流模型）有死区的全混流模型设反应器内的有效容积为设反应器内的有效容积为全混流状态的体积为全混流状态的体积为死区的体积为死区的体积为此时，相当于一个实际有效容积为此时，相当于一个实际有效容积为的全混流反应器的全混流反应器:令：令：24 三月 2024由物料衡算可知：由物料衡算可知：相应的平均停留时间：相应的平均停留时间：此模型并未改变全混流的特征，只是缩短了反应流体在器此模型并未改变全混流的特征，只是缩短了反应流体在器内的平均停留时间。内的平均停留时间。2 2）具有死区的平推流模型）具有死区的平推流模型死区的存在并不改变平推流的特性，只是减少了反应器的死区的存在并不改变平推流的特性，只是减少了反应器的实际有效容积。实际有效容积。24 三月 2024设平推流体积为设平推流体积为 死区体积为死区体积为所以反应流体在反应器内的停留时间：所以反应流体在反应器内的停留时间：即即曲线比无死区场合提前出峰曲线比无死区场合提前出峰24 三月 202424 三月 20243)3)平推流与全混流串并联模型平推流与全混流串并联模型平推流区平推流区全混流区全混流区）按串联方式组合（串联模型）按串联方式组合（串联模型）24 三月 2024平推流区平推流区全混流区全混流区设反应器内全混流的体积为平推流体积为24 三月 2024该模型的该模型的形式为：形式为：24 三月 2024）并联模型）并联模型24 三月 2024停留时间分布为：停留时间分布为：其中：其中：24 三月 202424 三月 20244)带有短路的全混流模型带有短路的全混流模型24 三月 2024平推流停留时间分布为：平推流停留时间分布为：其中 带有短路的平推流可看作是两个平推流并联，且其中带有短路的平推流可看作是两个平推流并联，且其中一个平均停留时间为一个平均停留时间为0 0。24 三月 20244)有短路的平推流全混流串联24 三月 20244 组合模型组合模型1）有短路和死区的全混流模型）有短路和死区的全混流模型死区24 三月 2024此时此时停留时间分布为：停留时间分布为：24 三月 20242)两个不同容积的全混流并联两个不同容积的全混流并联24 三月 2024停留时间分布为：停留时间分布为：平均停留时间为：平均停留时间为：24 三月 20243)有短路的平推流全混流并联有短路的平推流全混流并联24 三月 2024停留时间分布为：停留时间分布为：其中：其中：24 三月 2024平均停留时间为：平均停留时间为：24 三月 202424 三月 2024停留时间分布为：停留时间分布为：24 三月 202424 三月 2024第四节 轴向分散模型1 模型的建立2 应用24 三月 2024第四节第四节 轴向分散模型轴向分散模型1 模型的建立模型的建立假定：假定：流体一恒定的流速流体一恒定的流速u u通过系统，且为一维流动。通过系统，且为一维流动。垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即径向混合达到最大。径向混合达到最大。扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。24 三月 2024根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取dede的微元的微元管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：输入输入=流动流动+扩散扩散输出输出=积累积累=24 三月 202424 三月 2024即：即：轴向扩散模型方程轴向扩散模型方程 将模型化为无因次量：24 三月 2024令令：其中：其中：代入则得轴向扩散模型无因次方程为：代入则得轴向扩散模型无因次方程为：24 三月 2024令：令：皮克列准数皮克列准数 PePe表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度 对流传递对流传递 速率较之扩散传递速率要慢得多，速率较之扩散传递速率要慢得多，全混流全混流。时 为平推流，为平推流，此时扩散传递可略去不计此时扩散传递可略去不计 PePe越大，返混程度越小，越大，返混程度越小，PePe为轴向扩散模型的模型参数。为轴向扩散模型的模型参数。24 三月 2024代入：代入：平推流平推流 全混流全混流若采用阶跃示踪法，其初始条件为：若采用阶跃示踪法，其初始条件为：闭闭-闭，开闭，开-开，闭开，闭-开，开开，开-闭闭 对于开对于开-开边界，边界条件为：开边界，边界条件为：边界条件有四种：边界条件有四种：24 三月 2024代入初始和边界条件，可得代入初始和边界条件，可得的解为：的解为：erferf为为误差函数误差函数，其定义为：，其定义为：不可积的高次误差函数不可积的高次误差函数24 三月 2024相应的数学期望值和方差的表达式为相应的数学期望值和方差的表达式为:对于闭-闭式的边界条件为：24 三月 2024 表示刚进入的状态表示刚进入的状态表示将出口时表示将出口时 代入代入式可得：式可得：24 三月 2024平均停留时间与方差为：平均停留时间与方差为：对于闭对于闭-闭或开闭或开-闭边界，无解析解，通常做法是根据其数闭边界，无解析解，通常做法是根据其数据来获得据来获得和曲线，计算出相应的数学期望及方差：曲线，计算出相应的数学期望及方差：24 三月 2024可见，不管什么边界条件，当可见，不管什么边界条件，当较小时较小时都会有相同的都会有相同的和，即：，即：具有加和性具有加和性。，即方差均即方差均即若将反应器分成几个小反应器，每个小反应器的平均停即若将反应器分成几个小反应器，每个小反应器的平均停留时间为留时间为，方差为方差为，则有：则有：24 三月 2024同理，在对一装置进行示踪剂实验时，只要输入示踪剂的同理，在对一装置进行示踪剂实验时，只要输入示踪剂的浓度分布已知，不必一定要是标准的脉冲或阶跃输入，就浓度分布已知，不必一定要是标准的脉冲或阶跃输入，就可以从进出口示踪剂的方差来确定装置内的方差，若以可以从进出口示踪剂的方差来确定装置内的方差，若以和和分别表示入口和出口处的方差，根据加和性有：分别表示入口和出口处的方差，根据加和性有：这样就可以计算出模型的参数这样就可以计算出模型的参数24 三月 2024设计反应器时，若停留时间分布未知，还可根据关联式里设计反应器时，若停留时间分布未知，还可根据关联式里估算估算PePe 若为湍流，则若为湍流，则式中：式中：例如：对于空管反应器，在例如：对于空管反应器，在 的范围内，可由的范围内，可由估算。估算。施密特准数施密特准数24 三月 20242 应用应用若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反应器，则有：应器，则有：边界条件为：边界条件为：24 三月 2024对于一级反应，对于一级反应，则可得解析解：则可得解析解：其中：其中：24 三月 2024当当时时将将a展开成：展开成：代入上式代入上式 平推流对一级反应进行计算的结果平推流对一级反应进行计算的结果说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一 轴向扩散项轴向扩散项24 三月 2024当当时时将将作级数展开作级数展开全混流进行一级反应的计算式全混流进行一级反应的计算式24 三月 2024 可见，具有闭式边界条件的轴向扩散模型，根据模型参数的可见，具有闭式边界条件的轴向扩散模型，根据模型参数的取值不同，可以体现从平推流到全混流之间的任何返混情况。取值不同，可以体现从平推流到全混流之间的任何返混情况。实际反应器的转化率随实际反应器的转化率随Pe倒数的减小而增加。空时越大，倒数的减小而增加。空时越大，流动状况偏离理想流动的影响也越大。流动状况偏离理想流动的影响也越大。当当n1时，难以求出解析解，可用数值法求解。时，难以求出解析解，可用数值法求解。二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。24 三月 2024第五节 流体混合及其对反应的影响1 混合程度和流体的混合态2 混合态对反应的影响24 三月 2024第五节 流体混合及其对反应的影响1 混合程度和流体的混合态1）调匀度）调匀度S不同组成的流体之间的混合程度不同组成的流体之间的混合程度定义：定义：或24 三月 2024若完全混合均匀，若完全混合均匀，S S=1.0=1.0，S S偏离偏离1.01.0，表明混合不均匀，表明混合不均匀，S S偏离偏离1.01.0越大，混合就越不均匀。越大，混合就越不均匀。2)2)流体的混合态流体的混合态（离析流）粒子间不发生任何物质交换，相离析流）粒子间不发生任何物质交换，相应的混合态称为应的混合态称为“完全凝集态完全凝集态”，例如气力，例如气力输送中的气体。输送中的气体。宏观流体宏观流体：微观流体：微观流体：达到分子尺度的混合，非凝聚态达到分子尺度的混合，非凝聚态部分微（宏）观流体：部分微（宏）观流体：介于两者之间介于两者之间24 三月 20242 混合态对反应的影响1）对反应速率的影响）对反应速率的影响设有两个体积相同，浓度分别为设有两个体积相同，浓度分别为级不可逆反应级不可逆反应的流体粒子，进行的流体粒子，进行若为宏观流体，则各自的反应速率为：若为宏观流体，则各自的反应速率为：24 三月 2024平均反应速率为：平均反应速率为：若为微观流体，则混合后若为微观流体，则混合后A A的浓度为的浓度为 平均反应速率为：平均反应速率为：24 三月 2024两种情况下反应速率的相对大小，与两种情况下反应速率的相对大小，与值有关：值有关：时时 即微观混合降低了反应速率；即微观混合降低了反应速率；时时 即微观混合提高了反应速率；即微观混合提高了反应速率；时时 对于一级反应，宏观流体和微观流体的反应效果对于一级反应，宏观流体和微观流体的反应效果是一样的。是一样的。24 三月 20242)对反应过程（反应器）的影响对反应过程（反应器）的影响 间歇反应器，微观混合的程度不影响反应器的工作情况。间歇反应器，微观混合的程度不影响反应器的工作情况。平推流反应器，微观混合的程度对平推流反应器工作情况平推流反应器，微观混合的程度对平推流反应器工作情况不产生影响。不产生影响。全混流反应器，除一级反应外，微观混合的程度将影响反全混流反应器，除一级反应外，微观混合的程度将影响反应器的工作情况，这种影响随停留时间分布的不同而不同，应器的工作情况，这种影响随停留时间分布的不同而不同，返混程度越严重，微观混合程度的影响越大。返混程度越严重，微观混合程度的影响越大。