第三章-绿色原料解析PPT课件.ppt

LOGO绿绿 色色色色 化化化化 学学学学Green Chemistry编者者 沈玉沈玉龙 魏利魏利滨 曹文曹文华 琚行松等琚行松等中国中国环境科学出版社境科学出版社第三章第三章 绿 色色 原原 料料1 1-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3.1 原料的原料的绿色化学色化学评价价原料的起源原料的起源1原料的可更新性原料的可更新性2原料的危害性原料的危害性3原料原料选择的下游影响的下游影响42 2-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3.2 绿色原料碳酸二甲色原料碳酸二甲酯的合成与的合成与应用用v碳酸二甲碳酸二甲酯属于无毒或微毒化工属于无毒或微毒化工产品。以碳酸二甲品。以碳酸二甲酯为原料，原料，还可以开可以开发、制、制备多种高附加多种高附加值的精的精细专用化学品碳酸二甲用化学品碳酸二甲酯有望在有望在诸多多领域全面替代光域全面替代光气、硫酸二甲气、硫酸二甲酯、氯甲甲烷及及氯甲酸甲甲酸甲酯等等剧毒或致毒或致癌物，癌物，进行行羰基化、甲基化、甲基化、甲基化、甲酯化及化及酯交交换等反等反应。v，在医，在医药、农药、合成材料、染料、合成材料、染料、润滑油添加滑油添加剂、食品增香食品增香剂、电子化学品等子化学品等领域广泛域广泛应用。用。3 3-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲酯酯的合成方法的合成方法的合成方法的合成方法光气法光气法以以剧毒光气毒光气为原料，此法将逐步淘汰（乙醇或醇原料，此法将逐步淘汰（乙醇或醇钠）甲醇氧化甲醇氧化羰基化法基化法 ENIENI液相氧化液相氧化羰基化法基化法 DOWDOW气相氧化气相氧化羰基化法基化法 UBEUBE低低压气相法气相法 我国气相法的研究与开我国气相法的研究与开发酯交交换法法 硫酸二甲硫酸二甲酯与碳酸与碳酸钠酯交交换法法 碳酸丙稀碳酸丙稀酯与甲醇与甲醇酯交交换法法4 4-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREv 碳酸二甲碳酸二甲酯替代光气合成异替代光气合成异氰酸酸酯（TDITDI、MDIMDI）v碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲酯酯替代光气合成聚碳酸替代光气合成聚碳酸替代光气合成聚碳酸替代光气合成聚碳酸酯酯v碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲碳酸二甲酯酯在甲基化反在甲基化反在甲基化反在甲基化反应应中的中的中的中的应应用用用用碳酸二甲碳酸二甲酯的的应用用5 5-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE碳酸二甲碳酸二甲酯代替光气合成代替光气合成TDI6 6-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE碳酸二甲碳酸二甲酯代替光气合成代替光气合成MDI7 7-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE碳酸二甲碳酸二甲酯代替光气合成聚碳酸代替光气合成聚碳酸酯 8 8-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE碳酸二甲碳酸二甲酯在甲基化反在甲基化反应中的中的应用用苯乙腈的甲基化反应DMC代替氯甲烷合成MPAN的反应式9 9-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE碳酸二甲碳酸二甲酯与硫醇的反与硫醇的反应1010-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3.3二氧化碳的利用二氧化碳的利用v二氧化碳是化学上不活二氧化碳是化学上不活泼的惰性小分子，的惰性小分子，采用采用过渡金属渡金属络合催化合催化剂，尤其是金属，尤其是金属钯的配位化合物或金属的配位化合物或金属镍的配位化合物的配位化合物为催化催化剂，可以有效活化二氧化碳，使，可以有效活化二氧化碳，使它能与不它能与不饱和和烃类（炔（炔烃、烯烃、二、二烯烃等反等反应，合成一系列不，合成一系列不饱和内和内酯和和羧酸。酸。1111-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE1212-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3.4 3.4 绿色氧化色氧化剂过氧化氧化氢的利用的利用 分子分子筛(TS-1)(TS-1)在温和条件下催化一系列的加氧反在温和条件下催化一系列的加氧反应（氧化（氧化还原原酶型）型）1313-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE丙丙烯氧化制氧化制环氧丙氧丙烷氯醇法次次氯酸酸石灰石灰废渣渣 废水水原子原子经济性性=？%原子原子经济性性=76.3%皂化皂化1414-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERETS-1分子分子筛的的选择氧化反氧化反应 1515-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREq 采用新合成原料采用新合成原料 初初初初始始始始原原原原料料料料的的的的选选择择是是是是绿绿色色色色化化化化学学学学所所所所应应考考考考虑虑的的的的重重重重要要要要因因因因素素素素，寻寻找找找找替替替替代的、代的、代的、代的、环环境无害的原料也是境无害的原料也是境无害的原料也是境无害的原料也是绿绿色化学的主要研究方向之一。色化学的主要研究方向之一。色化学的主要研究方向之一。色化学的主要研究方向之一。生生生生物物物物质质（biomassbiomass）是是是是理理理理想想想想的的的的石石石石油油油油品品品品替替替替代代代代原原原原料料料料。生生生生物物物物质质包包包包括括括括农农作物、植物及其他任何通作物、植物及其他任何通作物、植物及其他任何通作物、植物及其他任何通过过光合作用生成的物光合作用生成的物光合作用生成的物光合作用生成的物质质。1616-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE1717-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3.5生物生物质资源的利用源的利用1.1.1.1.微生物微生物微生物微生物发发酵法生酵法生酵法生酵法生产产1,3-1,3-1,3-1,3-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇 1 1，3-3-丙二醇可丙二醇可谓是是“万能原料万能原料”，它是众多聚合，它是众多聚合物的基物的基础原料，广泛原料，广泛应用于化用于化妆品、液体清品、液体清洁剂、防、防冻液、服装、室内装液、服装、室内装饰材料、工程聚合物等材料、工程聚合物等诸多多领域。域。作作为一种含有双功能一种含有双功能团的而春，的而春，1.3-1.3-丙二醇可以用于丙二醇可以用于多种多种哟有机合成反有机合成反应，特，特别是可以用作合成聚是可以用作合成聚酯、聚、聚醚和聚和聚酰亚胺胺酯的的单体。体。1 1，3-3-丙二醇目前主要采用化丙二醇目前主要采用化学合成法，学合成法，该法要求高温、高法要求高温、高压，并使用，并使用贵重的催化重的催化剂，生，生产的中的中间体具有毒性。从安全、体具有毒性。从安全、环保和可持保和可持续发展的角度看，微生物展的角度看，微生物转化化发的研究更引入瞩目。的研究更引入瞩目。1818-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE2.2.2.2.用生物物用生物物用生物物用生物物质质制造汽制造汽制造汽制造汽车车燃料燃料燃料燃料乙醇乙醇乙醇乙醇谷物谷物发酵酵酒精酒精燃料燃料用更廉价用更廉价的的纤维素素用更先用更先进的工的工艺 酒酒精精可可作作为机机动车燃燃料料已已成成为不不争争的的事事实。但但传统的的发酵酵工工艺，以以谷谷物物为原原料料，原原料料成成本本高高，且且利利用用率率低低，能能耗耗很很大大，因因此此酒酒精精产品品成成本本较高高。要要想想将将其其大大规模模用用于于机机动车燃燃料料还必必须降低成本。降低成本。降降低低成成本本的的办法法有有二二，其其一一是是利利用用基基因因工工程程改改进酵酵母母的的性能以提高性能以提高过程效率，其二是采用更程效率，其二是采用更为廉价的廉价的纤维素原料。素原料。1919-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 3.3.3.3.用生物物用生物物用生物物用生物物质质制造天然气制造天然气制造天然气制造天然气有机垃圾有机垃圾发酵酵沼气沼气 天然气有天然气有天然气有天然气有时时也称也称也称也称为为沼气，其主要成分是甲沼气，其主要成分是甲沼气，其主要成分是甲沼气，其主要成分是甲烷烷，目前广，目前广，目前广，目前广泛用作泛用作泛用作泛用作发电发电厂和家庭用燃料，部分天然气厂和家庭用燃料，部分天然气厂和家庭用燃料，部分天然气厂和家庭用燃料，部分天然气还还用作化工原料。用作化工原料。用作化工原料。用作化工原料。尽管目前天然气尽管目前天然气尽管目前天然气尽管目前天然气资资源源源源储储量多于石油，但其量多于石油，但其量多于石油，但其量多于石油，但其储储量也是有限的，量也是有限的，量也是有限的，量也是有限的，估估估估计计如以天然气如以天然气如以天然气如以天然气为为人人人人类类的主要能源，充其量也只能使用的主要能源，充其量也只能使用的主要能源，充其量也只能使用的主要能源，充其量也只能使用100100100100年。另外，天然气年。另外，天然气年。另外，天然气年。另外，天然气储储量分布不均，而量分布不均，而量分布不均，而量分布不均，而输输送送送送设备设备建建建建设设投投投投资资巨大，因此开巨大，因此开巨大，因此开巨大，因此开发发生物生物生物生物质资质资源制源制源制源制备备天然气技天然气技天然气技天然气技术术具有重大意具有重大意具有重大意具有重大意义义。2020-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 4.4.4.4.生物制生物制生物制生物制氢氢 氢气被气被认为是未来最是未来最为理想的能源。理想的能源。氢气燃气燃烧热效效应大，大，且只且只产生水，因而是高效清生水，因而是高效清洁的燃料。生物制的燃料。生物制氢技技术，以制，以制糖糖废液、液、纤维素素废液和液和污泥泥废液液为原料，采用微生物培养方原料，采用微生物培养方法制取法制取氢气。生物制气。生物制氢的关的关键是要提高是要提高氢化化酶的的稳定性，以定性，以便能采用通常便能采用通常发酵方法酵方法连续较高水平生高水平生产氢气。气。2121-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE生物生物质原料制原料制产品目品目标产品种品种类生物生物质原料原料产品所占比例，品所占比例，%当前当前2020年年2090年年液体燃料液体燃料121050有机化学品有机化学品102590美国国家研究委美国国家研究委员会会（National Research Council)National Research Council)2222-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE生物生物生物生物质资质资源生源生源生源生产产大宗化工大宗化工大宗化工大宗化工产产品品品品国外国外vDu Pont和和 Genecor International等等合合作作建建成成由由玉玉米米生生产1，3丙二醇丙二醇(PDO)装置，生装置，生产成本比化学法低成本比化学法低25 vCargillDOW公司正在建公司正在建设一个一个14万万t/a的聚乳酸工厂，的聚乳酸工厂，加工加工为塑料、塑料、纤维 2323-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE国内国内国内国内生物催化丙生物催化丙烯腈制丙制丙烯酰胺在已建几套千吨胺在已建几套千吨级工厂的基工厂的基础上，一套上，一套2万吨万吨/年工厂正在投年工厂正在投产；以以厌氧活性氧活性污泥泥为原料的原料的“有机有机废水水发酵法制酵法制氢技技术”研研究目前已通究目前已通过中中试验证，实现了中了中试规模模连续非固定菌非固定菌长期操作生物制期操作生物制氢；以玉米淀粉制得的糖以玉米淀粉制得的糖类化合物化合物为原料，采用生物原料，采用生物发酵法制酵法制造甘油，已建成示范工厂。造甘油，已建成示范工厂。2424-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE5.5.5.5.生物生物生物生物质资质资源生源生源生源生产产超清超清超清超清洁洁燃料燃料燃料燃料生物柴油生物柴油生物柴油生物柴油v生物柴油的特点生物柴油的特点n减少汽减少汽车尾气中尾气中SOx和和颗粒物排放粒物排放n整个整个过程少排放程少排放CO2，减少温室效减少温室效应n 本身无毒、无害，能自行分解回本身无毒、无害，能自行分解回归自然自然n具有一定的具有一定的润滑性，从而延滑性，从而延长机机动车的寿命的寿命燃燃烧热值稍低，稍低，倾点点较高，影响低温启高，影响低温启动 2525-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE生物柴油的制造生物柴油的制造生物柴油的制造生物柴油的制造v植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等及海藻等v化学法n液碱催化液碱催化n固体碱催化固体碱催化n二段催化二段催化v酶催化2626-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE6.6.从可再生从可再生资源制源制备表面活性表面活性剂 以油脂基化学品以油脂基化学品为疏水基的表面活性疏水基的表面活性剂新品种新品种 以碳水化合物以碳水化合物为亲水基的新型表面活性水基的新型表面活性剂品种品种2727-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE7.7.7.7.利用利用利用利用纤维纤维素原料生素原料生素原料生素原料生产细产细胞蛋白胞蛋白胞蛋白胞蛋白玉米秸玉米秸秆发酵生酵生产单细胞蛋白示意胞蛋白示意图2828-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE8.8.8.8.甲壳素甲壳素甲壳素甲壳素/壳聚糖的制壳聚糖的制壳聚糖的制壳聚糖的制备备纤维素素/甲壳素甲壳素/壳聚糖的壳聚糖的结构式构式2929-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE3030-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE1.在在纺织工工业中的中的应用用2.在造在造纸工工业中的中的应用用3.在食品工在食品工业中的中的应用用4.在医在医疗卫生行生行业的的应用用5.在水在水处理工理工业中的中的应用用甲壳素甲壳素甲壳素甲壳素/壳聚糖的壳聚糖的壳聚糖的壳聚糖的应应用用用用3131-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE原料原料树脂脂 合成合成加工加工应用用废弃物弃物物理或材物理或材料循料循环能量循能量循环热蒸汽蒸汽电化学循化学循环高分子材料循高分子材料循环示意示意图 9.9.9.废废废物回收作物回收作物回收作物回收作物回收作物回收作为为为原料利用的原料利用的原料利用的原料利用的原料利用的原料利用的实实实例例例例例例3232-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE “闭路循路循环”回收的回收的实例：从尼例：从尼龙地毯中回收己内地毯中回收己内酰胺胺 nDu Pont公公司司旧旧地地毯毯送送回回工工厂厂，从从底底层除除去去地地毯毯纤维，碾碎成尼碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用，再混合成型利用nAllied Signal和和DSM公公司司，化化学学反反应除除去去聚聚丙丙烯和和衬里、填充物，再回收己内里、填充物，再回收己内酰胺胺3333-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP1EXP1：废废聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯泡沫塑料回收利用泡沫塑料回收利用泡沫塑料回收利用泡沫塑料回收利用 对聚聚苯苯乙乙烯的的循循环利利用用的的方方法法归纳起起来来大大致致有有以下几种：以下几种：废旧聚苯乙旧聚苯乙烯的再造粒的再造粒废旧聚苯乙旧聚苯乙烯塑料的直接利用塑料的直接利用废旧聚苯乙旧聚苯乙烯的改性利用的改性利用废旧聚苯乙旧聚苯乙烯裂解回收苯乙裂解回收苯乙烯及其他化工及其他化工产品等。品等。3434-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 日本日本Toshiba Plant kensetsu Co.Toshiba Plant kensetsu Co.10001000t/at/a规模模工工厂厂，将将融融化化后后的的塑塑料料在在管管式式反反应器器，高高温温高高压下下分分解解，再再真真空空蒸蒸馏分分离离出出苯苯乙乙烯单体体其其纯度度99.83%,99.83%,收率收率约7070 估估计处理理30003000t/at/a废泡泡沫沫塑塑料料的的工工厂厂需需投投资约300300万美元万美元 3535-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP2EXP2：聚聚烯烃的回收与利用的回收与利用 聚聚烯烃主主要要是是由由不不可可逆逆聚聚合合反反应制制成成，这些些材材料料化化学学性性质稳定定，其其回回收收主主要要是是指指重重新新熔熔融融挤压的的机机械械回收。回收。废料料经适适当当处理理可可制制成成再再生生料料，用用于于制制多多层瓶瓶、油油容容器器、框框子子、箱箱子子等等，也也用用于于与与其其它它塑塑料料共共混混，改改善善性性能能。聚聚乙乙烯废料料是是制制备氯化化聚聚乙乙烯添添加加剂的的原原料料。聚聚烯烃还有一大用有一大用处是裂解是裂解产油。油。3636-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 美美国国杜杜邦邦公公司司的的聚聚乙乙烯TyvekTyvek纺粘粘法法非非织造造布布已已广广泛泛用用于于制制作作工工作作服服，该公公司司的的回回收收计划划已已在在德德国国，法法国国和和美美国国实施施。建建立立回回收收站站，大大量量的的工工作作服服使使用用者者利利用用特特定定的的容容器器将将穿穿过的的工工作作服服送送回回制制造造厂厂，少少数数使使用用者者可可以以预付付邮资并并写写有有地地址址的的“信信封封”将将工工作作服服寄寄回回回回收收站站。这些些穿穿过的的工工作作服服可可以以重重新新熔熔融融挤压造粒，回收的高密度聚乙造粒，回收的高密度聚乙烯供吹塑用。供吹塑用。3737-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HERE 聚聚氯乙乙稀稀（Polyvinyl Polyvinyl ChiorideChioride）俗俗称称PVCPVC，是是四大通用四大通用树脂之一，消脂之一，消费量居合成量居合成树脂第二位。脂第二位。目目前前我我国国废弃弃PVCPVC制制品品量量年年均均约2626万万吨吨。在在我我国国回回收收废旧旧塑塑料料中中，PVCPVC回回收收量量约占占回回收收总量量的的40%40%50%50%，主主要要为农用用薄薄膜膜、瓶瓶子子、包包装装薄薄膜膜及及其其他他生生活活用品用品废弃物。弃物。目目前前在在制制油油方方面面比比较前前沿沿的的装装置置是是日日本本三三菱菱重重工工业联合公司开合公司开发的含的含PVCPVC废塑料塑料热分解装置。分解装置。EXP3EXP3EXP3EXP3：聚聚聚聚氯氯乙稀的回收与利用乙稀的回收与利用乙稀的回收与利用乙稀的回收与利用 3838-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP4EXP4：橡胶的回收与利用橡胶的回收与利用 日本日本废轮胎的回收率已达胎的回收率已达93%93%（19951995年），年），美国美国为55%55%（19941994年），年），欧共同体各成欧共同体各成员国国为53%53%，我国我国仅为20%20%。废旧旧橡橡胶胶的的回回收收与与利利用用主主要要是是直直接接利利用用和和物物理理化化学学加加工工两两大大类，包包括括橡橡胶胶废制制品品的的改改制制、制制再再生生胶胶利利用用、制制胶胶粉粉后后利利用用、热分分解解回回收收化化工工原原料料以以及及燃燃烧回回收收热能等方面。能等方面。3939-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP4EXP4EXP4EXP4：从聚从聚从聚从聚酯废酯废料回收其原料料回收其原料料回收其原料料回收其原料化学回收聚化学回收聚酯废料的途径料的途径:（1 1）直接利用）直接利用（2 2）化学解聚利用）化学解聚利用n甲醇醇解法甲醇醇解法n多元醇醇解法多元醇醇解法n水解法水解法4040-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP5EXP5：废聚聚酯的直接回收与利用的直接回收与利用 Pure TechPure Tech公司，公司，现在的年回收能力已达到在的年回收能力已达到3.863.86万万t/t/。世世界界上上最最大大的的回回收收厂厂家家WellmanWellman公公司司，在在19931993年年的的回回收收能能力力已已达达到到1111万万t t（约2424亿个个聚聚酯瓶瓶），所所节省省的的石石油可供像油可供像亚特特兰大大这样规模的城市使用一年模的城市使用一年。德德国国的的EcologEcolog RecyclingRecycling公公司司使使用用同同一一标准准的的均均一一聚聚酯材材料料制制成成的的“EcologEcolog”商商标服服装装，其其旧旧服服装装可可统一一收收集集回回收收。再再生生产制制成成新新的的纽扣扣、拉拉链、内内衬材材料料以以及及织物，从而物，从而实现了了EcologEcolog的的闭合循合循环。4141-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP6EXP6：废聚聚酯的化学解聚与利用的化学解聚与利用 废旧旧PETPET再再生生制制品品，可可通通过化化学学回回收收的的方方法法，将将其其解解聚聚成成低低分分子子物物，如如对苯苯二二甲甲酸酸（TPATPA），对苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯（DMTDMT）、对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯（BHETBHET）、乙乙二二醇醇（EGEG）、对苯苯二二甲甲酸酸二二辛辛酯（DOHPDOHP）、对苯苯二二胺胺（PPDPPD）、对苯苯二二甲甲酸酸氢钠（PHTPHT）等等，经纯化化可可重重新新作作为聚聚酯原原料料或或制制成成其其他他产品品，如如不不饱和和聚聚酯、胶胶粘粘剂、醇酸漆、醇酸漆、绝缘漆、粉末涂料以及制造聚胺漆、粉末涂料以及制造聚胺酯等。等。4242-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREEXP7：PETPET回收系回收系统 乙二醇解聚流程乙二醇解聚流程简图 4343-LOGOYOUR SITE HEREYOUR SITE HEREPET废料常料常压甲醇醇解工甲醇醇解工艺流程流程图 1-PET废料料釜釜；2-螺螺旋旋输送送器器；3-旋旋风研研磨磨机机；4-鼓鼓风机机；5-甲甲醇醇预热器；器；2-6-反反应管管；7-分分离离器器；8-蒸蒸馏塔塔；9-低低聚聚物物循循环泵；10，11-冷冷凝器；凝器；12，13-结晶晶器器；14-离心机离心机 4444-