应化--第十八章-其它有机含氮化合物PPT课件.ppt

1.18-1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 一、一、结结构构二、物理性二、物理性质质三、化学反三、化学反应应18-2 重氮化合物重氮化合物一、脂肪族重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳二、碳烯烯和和类类碳碳烯烯三、芳基重氮三、芳基重氮盐盐内容提要内容提要2.18-3 芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物一、制法一、制法二、异构二、异构三、性三、性质质和反和反应应18-4 叠氮化合物叠氮化合物一、一、结结构构二、制法二、制法三、反三、反应应内容提要内容提要3.第十八章第十八章 其它含氮化合物其它含氮化合物 本本章章重重点点讨讨论论芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物，重重氮氮、偶氮化合物等其它含氮化合物。偶氮化合物等其它含氮化合物。重氮化合物重氮化合物 偶氮化合物偶氮化合物叠氮化合物叠氮化合物 RN34.18-1 硝基化合物硝基化合物 一、芳香族硝基化合物的一、芳香族硝基化合物的结结构构氮原子的氮原子的杂杂化状化状态态 二、物理性二、物理性质质杂杂杂杂化化化化sp2杂杂化化态态 -5.三、化学反三、化学反应应 1.还还原反原反应应HHRHNNHR (1)强强酸溶液酸溶液 由由Fe，Zn等金属提供等金属提供电电子子产产物物为为伯胺伯胺6.7.(2)中性或弱酸性溶液中性或弱酸性溶液 产产物物为为N-苯基苯基羟羟胺胺 (3)碱性溶液碱性溶液 产产物物为为氧化偶氮苯或其氧化偶氮苯或其还还原原产产物物8.2.芳香芳香亲亲核取代反核取代反应应（SN2Ar）(p606)(1)邻对邻对位有吸位有吸电电子基的子基的氯氯苯易苯易发发生生SN2Ar反反应应 邻对邻对位存在的吸位存在的吸电电子基吸子基吸电电子作用子作用，数目，数目 SN2Ar反反应应速率速率9.360,加加压压13010010.(2)可被取代的其它基可被取代的其它基团团及活性次序及活性次序 F NO2 Cl,Br,I N+R3 OAr OR SR SAr SO2R NR2例如：例如：室温室温11.12.快快L (3)反反应应机理机理 加成消除加成消除 Meisenheimer络络合物合物20慢慢13.ArSN2反反应应的能量的能量变变化示意化示意图图14.稳稳定定 15.证证据据1 Meisenheimer络络合物合物的存在的存在证证据据2只有只有处处于硝基于硝基邻对邻对位的氟原子能被取代位的氟原子能被取代16.证证据据3 反反应应活性活性 17.18-2 重氮化合物重氮化合物(Diazo compounds)重重氮氮化化合合物物的的分分子子中中含含有有N N或或N=N基基团团，该该基基团团只只有有一一端端与与碳碳原原子子相相连连。重重氮氮化化合合物物以以离离子子型型或或非非离离子子型型两两种形式存在。例如：种形式存在。例如：重氮甲重氮甲烷烷氯氯化重氮苯化重氮苯苯基重氮氨基苯苯基重氮氨基苯18.一、脂肪族重氮化合物一、脂肪族重氮化合物 1.结结构构碳原子碳原子杂杂化状化状态态：sp2氮原子氮原子杂杂化状化状态态：sp CNN为为直直线线型型，三三个个原原子子各各有有一一个个彼彼此此平平行行的的p轨轨道道，形形成成离离域域的的三三原原子子四四电电子子大大键键，含含4个个电电子子，中中间间的的氮氮原原子子带带部部分分正正电电核核，负负电电荷荷分分散散在在共共轭轭键键两两端端的的原原子子上上。NN间间还还有有一一个个与与大大键键垂垂直直的的定定域域小小键键，端端氮氮未未键键合的合的sp杂杂化化轨轨道有一道有一对对孤孤电电子子对对。19.重氮甲重氮甲烷烷的的结结构示意构示意图图：.20.碳氮碳氮键长键长：0.134nm，介于，介于CN单键单键(0.147nm)和和CN双双键键(0.128nm)之之间间；分子形状分子形状：平面型。：平面型。氮氮氮氮键长键长：0.113nm，介于，介于NN双双键键(0.123nm)和和N N三三键键(0.110nm)之之间间。21.2.重氮甲重氮甲烷烷的制法的制法N-甲基甲基-N-亚亚硝基硝基对对甲苯磺甲苯磺酰酰胺胺 3.重氮甲重氮甲烷烷的性的性质质和反和反应应 (1)与酸的反与酸的反应应 甲基化甲基化22.23.+N2甲基化甲基化试剂试剂24.(2)与与醛酮醛酮的反的反应应 亲亲核加成核加成重排重排反反应应的的实质实质是：碳是：碳烯烯 CH2的插入的插入25.制制备备用其它方法用其它方法难难以得到的化合物：以得到的化合物：26.(3)与与酰氯酰氯的反的反应应 亲亲核加成消除核加成消除重排重排 烯酮烯酮-重氮重氮酮酮Wolff重排重排(p661)：27.15Arndt-Eistert合成法合成法 以以酰氯为酰氯为原料，原料，经经以上两步反以上两步反应应，可得到，可得到增加一个碳的增加一个碳的羧羧酸。酸。副反副反应应 反反应应放出的放出的HCl能使重氮能使重氮酮酮分解成分解成-氯氯代代酮酮：28.二、碳二、碳烯烯和和类类碳碳烯烯 碳碳烯烯(R2C,R=H,R,X等等)是是瞬瞬时时存存在在而而不不能能得得到到的的中中性性活活性性中中间间体体，其其外外层层只只有有6个个电电子，有很子，有很强强的的亲电亲电性。性。1.碳碳烯烯的生成的生成 (1)烯酮烯酮分解分解 15-重氮重氮酮酮29.h h (3)三三氯氯甲甲烷烷的的-消除反消除反应应(p563)多多卤卤代代烷烷中中，卤卤素素的的I效效应应使使-碳碳上上的的氢氢具具有有酸酸性性，在在碱碱的的作作用用下下容容易易离离去去，形形成成多多卤卤代代烷烷基基负负离离子子。在在酸酸性性较较小小的的溶溶剂剂中中不不易易得得到到质质子，再失去一个子，再失去一个卤卤离子形成碳离子形成碳烯烯。(2)重氮甲重氮甲烷烷及衍生物的分解及衍生物的分解30.(4)三三氯氯乙乙酸酸钠钠脱脱羧羧中中性性溶溶液液 三三氯氯乙乙酸酸钠钠在在乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚溶溶液液中中加加热热，脱脱羧羧产产生生二二氯氯碳碳烯烯。2.碳碳烯烯的反的反应应(p582)碳碳烯烯作作为亲电试剂为亲电试剂，与，与烯烃发烯烃发生生顺顺式式加成反加成反应应，生成，生成环环丙丙烷烷及其衍生物。及其衍生物。慢慢31.反反应应的的实质实质是：是：碳碳烯烯 CH2的插的插入入80,32.3.类类碳碳烯烯的反的反应应 Simmons-Smith反反应(p583)试剂 CH2I2/Zn(Cu)meso-()33.CH2I2/Zn(Cu)Simmons-Smith试剂试剂 类类碳碳烯烯34.化学亮点化学亮点化学亮点化学亮点 Simmons-SmithSimmons-Smith反反反反应应在合成中的在合成中的在合成中的在合成中的应应用用用用FR-900848：具具 有有 高高 杀杀 菌菌 作作 用用，1990年年 从从Streptoverticillium ferverns发发酵酵液液中中得得到到，1996年年首首次次合合成成。分分子子中中的的5个个环环丙丙烷烷结结构构都都是是利利用用Simmons-Smith反反应制制备的。的。35.三、芳基重氮三、芳基重氮盐盐(p407)1.重氮重氮盐盐的制的制备备 重氮化反重氮化反应应 2.重氮重氮盐盐的的结结构构 芳芳香香族族重重氮氮盐盐的的重重氮氮基基能能与与芳芳环环共共轭轭，在在 05比比较较稳稳定定，不不容容易易放放出出氮氮气气，因因而而在在冰冰水水浴浴中中制制备备和和进进行行反反应应，可可作作为为中中间间体体来来合合成成多多种有机物。种有机物。0536.重氮苯正离子重氮苯正离子结结构示意构示意图图37.3.芳基重氮芳基重氮盐盐的反的反应应 (1)取代反取代反应应 放氮反放氮反应应 重重氮氮盐盐易易得得：ArHArNO2ArNH2 ArN2放放氮氮反反应应则则是是在在芳芳环环上上引引入入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法的最好方法。38.39.反反应应机理机理1 SN1被被OH取代取代 热热分解反分解反应应(p409)应应用用 用苯胺合成苯酚用苯胺合成苯酚反反应应活活性性 吸吸电电子子基基吸吸电电子子能能力力取取代代反反应应速速率率；邻邻对对位位上上的的斥斥电电子子基基斥斥电电子子能能力力取取代代反反应应速速率率；重重氮氮基基间间位位上上的的斥斥电电子子基基斥斥电电子能力子能力取代反取代反应应速率速率。亲亲核核试剂亲试剂亲核能力核能力取代反取代反应应速率速率40.为为防止生成的酚与未反防止生成的酚与未反应应的重氮的重氮盐盐之之间间的偶的偶联联，应应将重氮将重氮盐盐溶液慢慢加到大量沸溶液慢慢加到大量沸腾腾的稀硫酸中。的稀硫酸中。被被I取代取代(p408)41.被被F,Cl,Br取代取代 Schiemann反反应应(p409)42.反反应应机理机理2 自由基取代反自由基取代反应应(p408)被被Cl,Br,CN取代取代 Sandmeyer反反应应,43.被被NO2取代取代 Gatterman反反应应44.(2)还还原反原反应应 脱氨基脱氨基还还原原 放氮反放氮反应应 成成肼肼保留氮的反保留氮的反应应45.(3)偶偶联联反反应应(coupling reaction,p410)保留氮的反保留氮的反应应 亲电亲电取代取代对羟对羟基偶氮苯基偶氮苯02046.(4)利用重氮利用重氮盐盐的合成的合成 制制备备很很难难用用直直接接卤卤代代合合成成的的氟氟代代物物和和碘碘代物；代物；直直接接氯氯代代和和溴溴代代生生成成的的邻邻和和对对位位混混合合物物很很难难得得到到纯纯品品，而而相相应应的的硝硝基基化化合合物物的的邻邻位位和和对对位异构体位异构体则则可用分可用分馏馏法分离；例如：法分离；例如：化合物沸点化合物沸点()邻邻氯氯甲甲苯苯 159.2 对对氯氯甲甲苯苯 162邻邻硝硝基基甲甲苯苯 222 对对硝硝基基甲甲苯苯 238 合成合成羧羧酸；酸；制制备备特殊化合物。特殊化合物。47.例例1：合成路合成路线线也可利用磺化反也可利用磺化反应应48.例例2：合成路合成路线线49.例例3：合成路合成路线线50.思路思路 1 例例4：51.思路思路 252.例例5：合成路合成路线线53.18-3 偶氮化合物偶氮化合物(azo compounds)偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁偶氮二异丁腈腈偶氮甲偶氮甲烷烷偶氮二甲酸二乙偶氮二甲酸二乙酯酯4-(4-二甲氨基苯基二甲氨基苯基)偶氮苯磺酸偶氮苯磺酸54.0对对二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯 应应用用 化工生化工生产产中利用此反中利用此反应应合成偶氮合成偶氮类类指示指示剂剂或染料。或染料。一、芳香族偶氮化合物的制法一、芳香族偶氮化合物的制法55.重排重排56.pH=79pH=7957.二、芳香族偶氮化合物的异构二、芳香族偶氮化合物的异构 1.顺顺反异构反异构h (E)-偶氮苯偶氮苯 (Z)-偶氮苯偶氮苯 2.互互变变异构异构58.三、芳香族偶氮化合物的性三、芳香族偶氮化合物的性质质和反和反应应 1.碱性碱性pH 3.5pH3.559.2.还还原原-联联苯胺重排苯胺重排二苯二苯肼肼联联苯胺重排苯胺重排60.联联苯胺苯胺61.3.氧化氧化过过氧乙酸氧乙酸重排重排62.18-4 叠氮化合物叠氮化合物(azides)一、一、叠氮化合物的叠氮化合物的结结构构 叠氮化合物的叠氮化合物的结结构与脂肪族重氮化合物构与脂肪族重氮化合物类类似：似：二、叠氮化合物的制法二、叠氮化合物的制法 叠叠氮氮负负离离子子两两端端的的氮氮原原子子亲亲核核能能力力很很强强，能能与与卤卤代代烷烷、芳芳基基重重氮氮盐盐或或酰酰基基离离子子发发生生亲亲核核取代反取代反应应：63.564.三、叠氮化合物的反三、叠氮化合物的反应应 1.还还原原应应用用 制制备备胺胺类类化合物化合物65.叠氮离子叠氮离子亲亲核性核性强强，碱性弱，使，碱性弱，使2RX主要主要发发生生亲亲核取代反核取代反应应。66.2.Curtius重排重排(p672)应应用用 制制备备少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺67.3.Schmidt重排重排(p673)68.应应用用 用用羧羧酸制酸制备备少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺69.本章小本章小结结结结 构构芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物，脂脂肪肪族族重重氮氮化化合合物物，芳芳基基重重氮氮盐盐和和叠叠氮氮化化合合物物的的结结构。构。制制 法法重重氮氮甲甲烷烷 N-甲甲基基-N-亚亚硝硝基基胺胺、酰酰胺和磺胺和磺酰酰胺与碱的反胺与碱的反应应。芳基重氮芳基重氮盐盐 芳胺的重氮化反芳胺的重氮化反应应碳碳烯烯 烯烯酮酮、重重氮氮甲甲烷烷及及衍衍生生物物的的分分解解反反应应；三三氯氯甲甲烷烷的的-消消除除反反应应；三；三氯氯乙酸的脱乙酸的脱羧羧反反应应。70.