f区元素PPT课件.ppt

f 区元素在周期表中的位置 1 1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；本章教学要求5.5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性素的相似性.4 4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；法及离子交换法的原理；3 3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2 2了解镧系元素的存在，制备及用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；13.1 镧系元素 Lanthanides 13.1.1 基本性质概述 13.1.2 重要化合物 13.1.3 镧系元素的相互分离 13.1.4 存在、提取和应用13.2 锕系元素简介 Introduction of actinides本章内容13.1 13.1 镧系元镧系元素素“稀土稀土”别致有趣的名字：别致有趣的名字：稀稀土土的的英英文文是是 Rare Rare EarthsEarths，18 18 世世纪纪得得名名，“稀稀”原原指指稀稀贵贵，“土土”是是指指其其氧氧化化物物难难溶溶于于水水的的 “土土”性性.其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中的的含含量量并并不不稀稀少少，性性质质也也不不象象土土，而而是是一一组组活活泼泼金金属属，“稀土稀土”之称只是一种历史的习惯之称只是一种历史的习惯.根根据据 IUPAC IUPAC 推推荐荐，把把 57 57 至至 71 71 的的 15 15 个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln Ln 表表示示 ，它它们们再再加加上上 21 21 号号的的 Sc Sc 和和 39 39 号号的的 Y Y 称称为为稀稀土元素土元素，用，用 RE RE 表示表示.有关有关 f f 区元素定义的争论仍在继续：区元素定义的争论仍在继续：一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为 La La 之后的之后的 14 14 种元素种元素和和 Ac Ac 之后的之后的 14 14 种元素，结果是镧系不包括种元素，结果是镧系不包括 La La 而锕系不包括而锕系不包括 Ac Ac；另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La La 而锕系应包括而锕系应包括 Ac,Ac,各有各有 15 15 个元素个元素.这都与这都与 f f 电子的填充有关电子的填充有关.13.1.1 13.1.1 基本性质概基本性质概述述1.镧系元素的分组镧系元素的分组轻稀土组轻稀土组重稀土组重稀土组轻稀土组轻稀土组中稀土组中稀土组重稀土组重稀土组5757LaLa5858CeCe5959PrPr6060Nd Nd 6161Pm Pm 6262Sm Sm 6363Eu Eu 6464Gd Gd 6565Tb Tb 6666Dy Dy 6767HoHo6868ErEr6969TmTm7070YbYb7171LuLu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥钆钆铽铽镝镝钬钬铒铒铥铥镱镱镥镥另有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd 镧镧铈铈镨镨钕钕钷钷钐钐铕铕钆钆61Pm62Sm63Eu64Gd64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu2.2.镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质E E q q元素元素Ln电子组态电子组态Ln3+电子组态电子组态常见氧化态常见氧化态原子半径原子半径/pmLn3+半径半径/pm/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.3.氧化态特征氧化态特征 镧镧系系元元素素全全部部都都形形成成稳稳定定的的 +3 3 氧氧化化态态，同同一一周周期期连连续续 15 15 个个元元素素形形成成同同一一种种特特征征氧氧化化态态的的现现象象在在周周期期表表中中是是绝绝无无仅仅有有的的 .非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关.+4+3+2Ba2+Hf4+DyHoErTmLaCePrNdPmSmEuGdTbYbLu LaLa3+3+(4(4f f 0 0),),GdGd3+3+(4(4f f 7 7)和和 LuLu3+3+(4(4f f 1414)已已处处于于稳稳定定结结构构，获获得得 +2+2 和和 +4+4 氧氧化化态态是是相相当当困困难难的的；CeCe3+3+(4(4f f 1 1)和和 TbTb3+3+(4(4f f 8 8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现 +4+4 氧氧化化态态；EuEu3+3+(4(4f f 6 6)和和 YbYb3+3+(4(4f f 1313)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2 +2 氧化态氧化态.4.4.镧系收缩镧系收缩定定 义义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象减小的现象.有人也把这叫做有人也把这叫做 “单向变化单向变化”.产生原因产生原因 随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 4 f f 层，层，f f 电子云较分散，电子云较分散，对对 5 5d d 和和 6 6s s 电子屏蔽不完全，电子屏蔽不完全，Z*Z*增大，对外增大，对外层电子吸引力层电子吸引力 增大增大 ，使电子云更靠近核，使电子云更靠近核 ，造成了半径逐渐，造成了半径逐渐减小而产生减小而产生 了所谓了所谓 “镧系收镧系收 缩效应缩效应”.原子序数原子序数离子半径离子半径/pm575961636567697110510095908580 使使 Y Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho Ho 和和 Er Er 之间，使之间，使其化学性质与其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土困难故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组元素分离中将其归于重稀土一组.产生影响 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系系 元素内部性质太相似，增加了分离困难元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 ZrZr4+4+(80 pm)(80 pm)和和 HfHf4+4+(81 pm),(81 pm),NbNb5+5+(70(70 pm)pm)和和 TaTa5+5+(73 pm)(73 pm)，MoMo6+6+(62 pm)(62 pm)和和 W W6+6+(65(65 pm),pm),使使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；Question 1Question 1为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在为什么在Gd处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La La 至至 Lu Lu 其离子结构为其离子结构为 f f 0 0 至至 f f 1414 ，因此，因此离子半径会出现离子半径会出现“单向变化单向变化”.镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd Gd 处出现了微小处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是的可以察觉的不连续性，原因是 GdGd3+3+离子具有半充满的离子具有半充满的 4 4 f f 7 7电电子结构子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 GdGd3+3+离离子半径的减小要略微小些，这叫子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应钆断效应”.正是由于镧系离子的电子结构正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与，凡是与 LnLn3+3+离子密切联离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现有些性质中，也常常会出现 “钆断效应钆断效应”，即所谓的，即所谓的 “两分组现两分组现象象”.镧镧系系原原子子4 4f f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有 5 5d d 和和 6 6s s 电电子子才才能能成成为为自自由由电电子子，RE RE(g)(g)有有 3 3 个个电电子子 (5(5d d1 1 6 6s s2 2)参参与与形形成成金金属属键键，而而 Eu(g)Eu(g)和和 Yb(g)Yb(g)只只有有2 2个电子个电子(6(6s s2 2)参参与，自然金属键弱与，自然金属键弱些些,显得半径大些显得半径大些.有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做 “双峰效应双峰效应”.Question 2Question 2为什么原子半径图中为什么原子半径图中Eu和和Yb出现峰值？出现峰值？5759616365676971210200190180170160原子半径原子半径/pm原子序数原子序数5.5.离子的颜色离子的颜色 周期性十分明显周期性十分明显Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 与与 f-f 跃迁有关跃迁有关可以简单地认为离子的颜色与可以简单地认为离子的颜色与4f 亚层中的电子跃迁有关：亚层中的电子跃迁有关：La3+(4f 0)和和Lu3+(4f 14)离子为无色，因为不可能发生离子为无色，因为不可能发生f-f跃迁；另一稳跃迁；另一稳定组态的离子定组态的离子Gd3+(4f 7)和接近稳定组态的离子和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1),Eu3+(4f 6),Tb3+(4f 7)和和Yb3+(4f 13)的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色或浅色.13.1.2 13.1.2 重要化合重要化合物物1.1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备 LnLn3+3+(aq)+NH(aq)+NH3 3 H H2 2O(O(或或 NaOH)Ln NaOH)Ln(OH)(OH)3 3Ln2O3Pr2O3Nb2O3Er2O3CeO2白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄Pr6O11(4PrO2Pr2O3),Tb4O7(2TbO7Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln(OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln(NO3)3D D 性质性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeOCeO2 2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶；难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶；氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；许多氧化物有重要的用途：许多氧化物有重要的用途：LnLn2 2O O3 3 用于制造光学玻用于制造光学玻璃，璃，CeOCeO2 2 是抛光粉，是抛光粉，EuEu2 2O O3 3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等.白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)3Y(OH)3开始沉淀的开始沉淀的pH硝酸盐硝酸盐氯化物氯化物硫酸盐硫酸盐Ln(OH)3颜色颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.010-191.510-202.710-221.910-216.810-223.410-222.110-222.010-221.410-225.010-231.310-233.310-242.910-242.510-24 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 LnLn3+3+的离子势的离子势 Z/rZ/r 随原子序数的增大而增大有关随原子序数的增大而增大有关.2.2.Ln()Ln()的重要盐类化合物的重要盐类化合物可溶盐可溶盐：LnCl3nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3难溶盐难溶盐：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4Ln2O3(或或Pr6O11,Tb4O7)+相应的酸相应的酸(体积比体积比1:1)慢慢加入到酸中至慢慢加入到酸中至相应盐的水合物相应盐的水合物 镧系盐的水合数是不同的镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为，硝酸盐最高为 6 6，硫酸盐为，硫酸盐为 8 8，卤化，卤化 物则是不同的：物则是不同的：LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367LnI389无水盐的制备无水盐的制备镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：LnCl3nH2OLnOCl+2HCl+(n-1)H2O因此，通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法因此，通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备制备.氯化铵存在下会抑制氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：的生成：LnOCl+NH4ClLnCl3+H2O+2NH3LnCl3nH2OHClHCl,H2O镧系元素硫酸盐与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐：镧系元素硫酸盐与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐：XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OXLn2(SO4)3yM2SO4zH2O这一反应再稀土元素的分离工艺中是十分有用的，无论是自身之间的这一反应再稀土元素的分离工艺中是十分有用的，无论是自身之间的分离，还是稀土元素与非稀土元素（例如分离，还是稀土元素与非稀土元素（例如大量大量Fe3+）.3.3.Ce(Ce()和和 Eu(Eu()的化的化合物合物Ce()，铈量法铈量法优点：优点：Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O易制、易提纯、可直接易制、易提纯、可直接配用，可在配用，可在HCl介质中滴定介质中滴定(KMnO4法不行），无副作用法不行），无副作用.Eu()，这里这里 Eu(OH)Eu(OH)2 2 沉淀的沉淀的 pH pH 较较 Ln(OH)Ln(OH)3 3 高得多高得多,分离后的溶液中加分离后的溶液中加入入 BaClBaCl2 2 和和 NaNa2 2SOSO4 4，可使，可使 EuSOEuSO4 4 和和 BaSOBaSO4 4 共沉共沉,用稀用稀 HNOHNO3 3 洗洗,沉淀沉淀中中 EuEu2+2+EuEu3+3+(aq).Eu(aq).Eu2+2+在空气中不稳定在空气中不稳定.2Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)碱度法碱度法(alkalinitymethod)4Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce(OH)4pH=0.71.0(4)(4)配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与 d d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较 LnLn3+3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18 4.18 kJ kJ mol mol-1-1，d d 区配合区配合物的物的 418 418 kJ kJ mol mol-1-1；4 4f f 轨道深埋于轨道深埋于 充满的充满的 5 5s s 和和 5 5p p 轨道之下，被屏蔽，轨道之下，被屏蔽，难难 以发生导致以发生导致 d d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强的强 相互作用，配合时贡献小，与相互作用，配合时贡献小，与 L L 间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序配位原子的配位能力顺序 为为00NSNS，而而d d区配合物的区配合物的 顺序为顺序为 NSO NSO 或或 SNOSNO；因半径大，对因半径大，对L L的静电引力的静电引力 小，键强较弱；小，键强较弱；CNCN大，可是大，可是 612 612，而，而 d d 区区 的的 CN CN 常为常为 4 4 或或 6.6.“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律与稀土配合物的规律性性 大大量量事事实实表表明明：稀稀土土配配合合物物中中的的 4 4f f 轨轨道道被被屏屏蔽蔽并并不不是是完完全全的的，配配位位场场的的作作用用仍仍不不可可忽忽视视.有有一一些些镧镧系系配配合合物物并并不不是是纯纯离离子子性性的的，而而是是有有一一定定程程度度的的共共价价性性.这这是是在在配配位位场场的的作作用用下下，4 4f f 轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大，与与相相反反宇宇称称的的 5 5d d 轨轨道道混混合合而而参参与与成成键键，从从而而有有一一定定的的共共价价性性.这这就就是是所所谓谓的的“电电子子云云扩扩展展效效应应”，即即 Nephelauxetic Nephelauxetic effecteffect.从从而而使使稀稀土土配配合合物物的的许许多多性性质质出出现现了了各各种种规规律律(例例如如 “斜斜 W W 规规则则”、“双双效应双双效应”）.210-1-2L 0356logDErLaGdLuNdPmHo以以-羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的换分离镧系三价离子的logD 与与 L 的关系的关系 Question 3Question 3离子半径大的镧系离子对配合物键型离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？有何影响？镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型物主要表现为共价键型.4 4f f 和和 3 3d d 金属离子配合的比金属离子配合的比较较性性质质镧系元素离子镧系元素离子Ln3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子M3+金属离子轨道金属离子轨道4f3d离子半径离子半径/pm85-10660-75配位数配位数6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面体典型的配位多面体三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形，正四面体，正八面体平面正方形，正四面体，正八面体十二面体十二面体键型键型金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性不明显不明显很强很强键的强度键的强度FOHH2ONO3ClCNNH3H2OOH溶液中的配合物溶液中的配合物离子型，配体交换快离子型，配体交换快常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢13.1.3 13.1.3 镧系元素的相互分镧系元素的相互分离离(1)(1)分离方法分离方法稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点方方法法基基本本原原理理优优点点缺缺点点分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、无非三价稳定态者不 可 效果满意化化学学分分离离法法离离子子交交换换法法与树脂、淋洗与树脂、淋洗分离效果很好、分离效果很好、周期长、成本高周期长、成本高剂结合不同剂结合不同产品纯度高产品纯度高溶溶剂剂萃萃取取法法萃合物稳定性萃合物稳定性分离效果良好、纯分离效果良好、纯某些试剂有毒某些试剂有毒不同度不同度可满足要求可满足要求(2)(2)溶剂萃取法溶剂萃取法 萃萃取取体体系系的的有有机机相相往往往往由由惰惰性性溶溶剂剂（如如煤煤油油）和和萃萃取取剂剂组组成成，分分离离镧镧系系元元素素的的萃萃取取剂剂多多为为一一些些螯螯合合试试剂剂，例例如如二二（2-2-乙基己基）磷酸（缩写为乙基己基）磷酸（缩写为 HDEHPHDEHP).).Ln3+(aq)+3(HDEHP)2(org)+3H2OLn(HDEHP)23(org)+3H3O+(aq)原原理：理：实验表明，一物质在互不混溶的两个液相中的浓度实验表明，一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一常数：比为一常数：常常数数D 叫叫分分配配比比,c(O)和和c(A)分分别别表表示示平平衡衡系系统统中中该该物物质质的的各各种种化化学学形形式式在在有有机机相相和和水水相相的的总总浓浓度度.分分配配比比是是有有机机相相萃萃取取能能力力的的量量度度.若若D1 和和D2分分别别为为某某一一体体系系中中物物质质1和和物物质质2的的分分配配比，则：比，则：叫分离系数或分离因数叫分离系数或分离因数.表示萃取体系对两物质进行分离的难表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度易程度.显然，显然，=1的体系达不到分离目的的体系达不到分离目的.形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随Z的增大而增大的增大而增大两相邻两相邻Ln3+的的值平均约为值平均约为2.4工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROOROROHOOOPPLn3+3()其中其中R代表代表:CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3在在HClO4介质中以介质中以HDEHP甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时的分离因数的分离因数（相比相比=1：1，298K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoYErTmYb2.982.051.382.163.051.901.434.932.111.941.651.372.493.091.8622%22%w w/w/w氨水氨水50%50%V V/V VHDEHP-HDEHP-ShellsolShellsolA A稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100100g g dmdm-3-3RERE2 2O O3 3 0.40.4Mol/LMol/LHClHCl2.25 2.25 mol/Lmol/LHClHCl洗液洗液8 mol/Lmol/L反萃液反萃液全萃取全萃取全回流全回流50 50 级混合澄清槽级混合澄清槽 Gd Gd 或或 Sm Sm 产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)pH=3)钇族稀土钇族稀土5-105-10级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用THANK YOUSUCCESS2024/3/15 周五25可编辑原原 理理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础平衡为基础.离子交换树脂是一种带有能电离离子交换树脂是一种带有能电离极性基团极性基团 的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子起交换起交换 作用而称之为活性基作用而称之为活性基.(3)(3)离子交换分离法离子交换分离法 转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以 NHNH4 4Cl Cl 溶液）溶液）R-SO R-SO3 3H+NHH+NH4 4+H+H2 2O RSOO RSO3 3NHNH4 4+H H3 3O O+吸附吸附:LnLn3+3+(aq)+3NH(aq)+3NH4 4+(res)=Ln(res)=Ln3+3+(res)+3NH(res)+3NH4 4+(aq)(aq)强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型阴离子交换树脂阴离子交换树脂步步 骤骤:淋洗淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3NH4+(aq)3NH4+(res)+Ln(RCOO)3(aq)以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 可可以以看看出出，半半径径越越小小的的 LnLn3+3+离离子子与与配配位位阴阴离离子子形形成成的的螯合物螯合物 越越稳稳定定 ，因因而而转转入入水水溶溶液液的的趋趋势势也也越越大大 .淋淋洗洗中中交交替替发发生生着着无数无数 次次这这种种吸吸附附与与解解吸吸附附过过程程 ，导导致致小小半半径径的的 LnLn3+3+离离子子先先于于大大半径半径 的的 LnLn3+3+离子出现在流出液中离子出现在流出液中.13.1.4 13.1.4 存在、提取和应存在、提取和应用用(1)(1)存在存在 Ln Ln 在地壳中的丰度在地壳中的丰度 E E(ppm)(ppm)呈呈奇偶变化奇偶变化(服从服从Odd0-Odd0-HarkinsHarkins规则规则)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度731185777670.21111.5LaLu稀土矿中镧系元稀土矿中镧系元素的原子丰度素的原子丰度据报道，世界稀土总含量估约据报道，世界稀土总含量估约 4500 4500 万吨万吨 REOREO，我国稀土我国稀土资源丰富，占世界储量资源丰富，占世界储量 80%.80%.据中国稀土协会估计，我国据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达稀土总含量高达 1 1 亿吨亿吨.白云鄂博矿床距包头白云鄂博矿床距包头 150 150 公里，公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%.60%.三大产地：三大产地：包头、攀枝花和江西包头、攀枝花和江西.五大特点：五大特点：储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 多种金属多种金属矿物伴生矿物伴生 综合利用综合利用价值大价值大有代表性的稀土矿物有代表性的稀土矿物名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4Ln主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿LnCO3FLn主要代表主要代表La,Ce等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷钇钇矿矿YPO4除除YPO4外外，还含有重镧系元素磷酸盐还含有重镧系元素磷酸盐(2)(2)提提取取 分解精矿：分解精矿：湿法和火法湿法和火法以酸法分解以酸法分解 LnCOLnCO3 3F F 矿矿为例：为例：将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分，转化过程中部分 Ce(OH)Ce(OH)3 3 被氧化被氧化为为 Ce(OH)Ce(OH)4 4:盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品.浓浓H2SO4与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：于焙烧产物的水浸液中加入于焙烧产物的水浸液中加入Na2SO4使使Ln3+以硫酸复盐形式沉以硫酸复盐形式沉淀，以便淀，以便与铁等大量非镧系杂质分离与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前反应见前).混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物浸浸出出水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：La,Ce,Pr,Nd,Sm微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法制备金属：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法热还原法热还原法Question 4Question 4 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？非稀土元素分离？常用的方法有：常用的方法有：1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OXLn2(SO4)3yM2SO4zH2O2.利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；2RECl3+3H2C2O4+nH2ORE2(C2O4)3nH2O+6HCl3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.(3)(3)应应用用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁在某一特定空间产生一恒定磁场，场，维持此磁场并不需要任何外部维持此磁场并不需要任何外部能能 源源.图中的磁体能吸起自重的图中的磁体能吸起自重的 800800 倍倍.磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波段，：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能具有磁光效应的光信息功能.如如磁磁 光光盘等光光盘等.超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土铁汞化铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的合物，具有比铁、镍等大得多的磁磁 场伸缩值场伸缩值.可做声纳系统、驱可做声纳系统、驱动器动器 等等.发光、激光材料发光、激光材料：固：固 f-ff-f、f-d f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波跃迁而使发出的光能量差大、波长长 短而成短而成 为发光宝库为发光宝库.玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤：光学玻璃、光纤 Y Y2 2O O2 2S:Eu+S:Eu+FeFe2 2O O3 3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 y 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处处,46-56%450,46-56%450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm:83.0%83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用氧化铈在电子陶瓷中的应用稀稀土土用用途途功功能能材材料料陶瓷电容器陶瓷电容器转换剂转换剂(BaCe)TiO3半导体电容器半导体电容器低阻抗化低阻抗化(SrCe)TiO3铈铈PTC热敏电阻热敏电阻半导体化半导体化(BaCe)TiO3非线性电阻非线性电阻半导体化半导体化(SrCe)TiO3陶瓷振子陶瓷振子微粒子化微粒子化(PbCe)TiO3 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料LaNi53H2LaNi5H6微热微热（23）105Pa贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢+合金合金氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应超导材料的两大特性：临界温度超导材料的两大特性：临界温度Tc以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应磁场效应.人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作如可使粒子加速器再极高能量下操作.在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性改变结构性 能能.YBaCuYBa2Cu3O7的结构相当的结构相当于失去部分于失去部分O的钙钛矿的钙钛矿1987年，中科院赵忠贤和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现大学朱经武等独立发现YBa2Cu3O7的超导体，的超导体，Tc达达95K.催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等油化工等.农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，增产效果，%稀土使用方法稀土使用方法春小麦春小麦花生花生大豆大豆甜菜甜菜白白菜菜浸浸种种10.810.2拌拌种种8.38.36.710.315.5喷喷施施7.19.46.47.015.0 医药中的应用医药中的应用抗凝血：因抗凝血：因RE对对Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致烧伤药物烧伤药物抗炎、杀菌抗炎、杀菌抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用抗肿瘤抗肿瘤降血糖降血糖 织物纤维染色织物纤维染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色镀铬技术镀铬技术塑料助剂塑料助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病例例例数，人例数，人痊愈，人痊愈，人有效，人有效，人无效，人无效，人有效率，有效率，%脓脓疱疱疮疮9646351584.4虫虫咬咬皮皮炎炎442117686.4多发性疖疮多发性疖疮341712585.3总总计计17484642685.1(1)(1)锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性13.2 13.2 锕系元素简锕系元素简介介玛玛 丽丽 居居 里里(Marie Marie S.Curie)S.Curie)法法 籍籍 波波 兰兰 人人（1867-1934)1867-1934)玛玛丽丽居居里里是是举举世世闻闻名名的的女女科科学学家家、两两次次 诺诺贝贝尔尔奖奖金金获获得得者者.她她在在科科学学上上的的巨巨大大成成就就和和 她她那那崇崇高高的的思思想想品品质