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稀土元素在沉积学中的应用

摘要：稀土元素之间化学性质极其相似、溶解度普遍较低及在风化、剥蚀、搬运、再沉积和成岩作用过程中元素分馏作用极为复杂等性质对沉积方向诸多问题的研究具有重要意义。本文则主要通过概括和实例来介绍稀土元素在地质方面的应用，特别是在沉积学领域判断岩石成因、构造背景、物源、环境的酸碱性、白云岩成因、古气候分析及古水深分析等方面的具体应用。
关键字:稀土元素 沉积学 应用 物源 古气候 古水深 构造背景 岩石成因
1.引言：
由于近年来国家对稀土元素的重视，导致了大家对稀土元素的研究更加深入，研究表明稀土元素在工业、军事、农业、地质等领域都能得到广泛应用。而对沉积环境中REE（稀土元素）的最早研究工作是Minami（1935）对古生代欧洲和日本“页岩”的分析。直到六十年代，才进行了一些其他方面的研究（Haskin和Gehl，1962;Balashov等，1964；Wildeman和Haskin,1965；Haskin等，1966）,在这之前，这些方面几乎是空白。而随着稀土元素在国内地位的提升，学者们对它的研究也在不断进步，目前国内学者把沉积岩的稀土元素地球化学特征主要应用于研究不同地区和时代的地层的稀稀土元素地球化学的差异及其与地质事件、界线剖而、地壳演化的关系[1]。本文主要介绍稀土元素在沉积学中的应用，不仅利用稀土元素对沉积环境的判断，还对在判断岩石成因、构造背景、物源、白云岩成因、古气候分析及古水深分析等方法进行了详细的介绍。
2.判别岩石成因
岩石、矿石与矿物中的REE组成特征可用于探讨其成因。不仅对火成岩，而且对沉积岩与变质岩也适用。就火成岩而言，通过REE定量模式的计算可以确定其由部分熔融或者分离结晶作用所形成；根据REE球粒陨石标准化分布型式的异同可为岩石的成因与分类提供证据。比如，根据湖南香花岭43l岩墙与癞子岭花岗岩REE分布型式及REE参数的相似性，论证了黄玉霏细斑岩为地壳重熔型花岗岩浆的晚期分异产物[2]。又如对花岗伟晶岩的成因长期来争论不休，主要有费尔斯曼的残余岩浆说与查瓦里茨基的交代说。而按照分离结晶作用的原理，如果某伟晶岩体由残余岩浆形成，则其REE地球化学特征应与母花岗岩间为继承发展关系，REE分布型式应该类同，且负铕异常应愈加明显。反之，若某伟晶岩体由深部上来的溶液对原岩进行重结晶与交代作用而形成，则不应具有上述特征。因此，REE地球化学特征可以用来鉴别伟晶岩的成因。在沉积岩方面，REE地球化学可对碎屑沉积岩源区的时代和成分提供信息；对化学沉积岩，REE型式可反映海水的REE化学、沉积相的性质和沉积作用所处的位置。在变质岩方面，REE地球化学可用于追溯原岩，以了解变质前的成岩环境、物质组成及成因等特征[3] 。
而现在主要实用稀土元素判断岩石成因的方法有如下两种。
2.1 根据稀土元素比值

2.2 根据某些稀土元素的特征值
岩石的稀土元素特征是区分热水沉积和非热水沉积硅质岩的重要标志之一，A.Fleet系统地研究了世界上属于热水成因的金属沉积物与属于非热水沉积的水成金属沉积物中的REE，发现前者的REE总量低，Ce为负异常,HREE有富集的趋势；而后者REE含量高，Ce为正异常，HREE不富集，但上述特点在这两类沉积之间有连续性变化[4]。热水成因硅质岩的δCe为负异常,而非热水成因的硅质岩的δCe常为正异常[5，6]。对比上述热水沉积硅质岩的稀土元素地球化学特征,表明新昌硅质岩(如图1)具有热水成因沉积的特点。但是从图中还可以看出此地的硅质岩也无重稀土元素（HREE）富集的趋势，说明本地区硅质岩成分以热水成因沉积为主，但有部分非热水成因的物质混入。

图2 新昌硅质岩的稀土元素配分型式
(Fig. 2 REE patterns of siliconlites in Xinchang basin)

3.判别构造背景
3.1 根据稀土元素的含量及比值
Bhatia通过对各种构造背景下形成的砂岩、泥岩的稀土元素特征的研究，把构造背景主要分为大洋岛弧、大陆岛弧、活动大陆边缘、被动大陆边缘四种类型，并总结出了在不同构造环境中形成的砂岩、泥岩的稀土元素特征判别标志[7]，主要判别参数见表1。

表1 白水江群碎屑岩与不同构造环境下砂岩的化学组成对比
（王涛，王宗起等，西秦岭南缘康县留坝一带白水江群碎屑岩的地球化学特征及构造背景,地质通报，2006，6（25））
3.2 根据Ce异常
大的Ce异常通常见于海水，沉积岩中存在Ce异常的确切原因还不完全清楚，它在许多沉积岩中可能是沉积作用后获得的，而不是继承下来的特征。Schimizu和Masuda（1977）认为，显著的Ce异常是太平洋广海环境的放射虫的特征，而在陆架和边缘盆地的放射虫中则不存在。在太平洋东南部的现代洋底沉积物中，也发现在向海岸线的方向，由于来自大陆的碎屑物质逐渐增加，负Ce异常的量值逐渐减少。
Murray等对加利福尼亚海岸圣弗兰西斯科湾侏罗纪—白垩纪的燧石和页岩的研究表明:Ce异常与其沉积的构造环境有关,距洋脊顶部400km之内的扩张脊近源区，Ce明显为负异常，δCe为0.29；大洋盆地为中等Ce负异常，δCe为0.55；在大陆边缘区(距大陆1000 km以内)Ce负异常消失或为正异常δCe为0.90-1.30。

图3 太平洋东海岸
4.判别物源
4.1 根据REE的分配曲线图可以判断
尽管REE含量有变化，但其分配曲线的型式一致，表现为一组相互平行的曲线。其主要特征是：轻稀土富集，贫重稀土，Eu有轻微的负异常，几乎没有Ce异常，说明其物源区具有亲陆源性质（Bhatia，1985）。

图4　英吉苏凹陷侏罗纪砂岩的REE配分型式及与晋宁期花岗闪长岩的对比
左上：英南2井侏罗系;右上.华英参1井侏罗系(样品HYC1-4~HYC1-13)；
左下：华英参1井侏罗系(样品HYC1-14~HYC1-31)；
右下：塔参1井晋宁期花岗闪长岩

4.2 Eu异常
人们先后对北美页岩中的稀土元素(NASC)以及澳大利亚后太古代平均页岩成分中的稀土元素(PAAS)进行了深入的研究[8，9]，并认为它们代表了上地壳中稀土元素的分布特征。源自上地壳的稀土元素表现出富含轻稀土，重稀土含量稳定及负的Eu元素异常等性质。轻稀土富集说明上地壳中大离子亲石元素的含量相对于原始幔源要明显偏高；重稀土含量均匀则是上地壳内缺少使重稀土分馏的因素；负的Eu元素异常是由于元素分异作用使地壳内上地壳中Eu元素缺失，而下地壳中Eu元素富集[10]。
吐鲁番-哈密盆地经陨石校正的沉积稀土元素分布[11]富含轻稀上和重稀上含量均一，Eu元素明显负异常的特征（图2（图中来自石炭纪及早二叠世的样品主要为酸性火山岩及火山凝灰岩）），与PAAS和NASC的分布趋势基本类似，表明其原始物质应来自上地壳。

图5吐鲁番_哈密盆地稀土元素配分模式
其中的石炭系和下二叠统的样品为火山岩，其他样品均为砂
岩。图形显小所有砂岩的REE分布均与PAAS或NASC平行，仅在绝对值上略低
(邵磊，K.Stattegger，李文厚等.砂岩地球化学探讨盆地构造背景.学通报，1998,9（43）986-987)

由图3可见，来自下伏石炭系及下二叠统的酸性火山岩及火山凝灰岩和其上覆的沉积岩具有相同的惰性痕量元素习性，表明它们之间有密切的亲缘关系，应来自同一物源。并且，这些沉积岩样品Gdn/Ybn之比基本介于1.0和2.0之间，Eu/Eu*比值很低，说明其母岩应源自后太古代上地壳，即大陆壳内。

图6　吐鲁番_哈密盆地碎屑岩及火山岩Zr对
Hf(a)，Th对U(b)，Ta对Nb(c)和Sm对La（d）点图
1——哈密拗陷沉积岩样品，2——吐鲁番拗陷沉积岩样
品， 3——下伏石炭系、下二叠统火山岩样品
((邵磊，K.Stattegger，李文厚等.砂岩地球化学探讨盆地构造背景.学通报，1998,9（43）986-987))

4.3 利用稀土元素参数与/、0/O比值
由于物源岩从安山岩、英安岩、花岗片麻岩直到老的沉积岩引起的化学性质不稳定的颗粒（斜长岩和火山岩岩屑）的含量减少、石英含量增加（Bhatia，1983）会造成杂砂岩的含量递增，、、FeO、MnO、CaO和O递减，∑REE和∑LREE/∑HREE递增，而Eu/Eu*值递减。

图7 澳大利亚东部古生代沉积岩/—0/O——REE关系图
5.沉积环境的判断
5.1 根据Ce标志
在稀土元素中，铈具有最不稳定的4f亚层结构，给出一个4f电子二成为，并转为惰性气体氙的结构。因此，在适当的条件下，常被氧化成，与其他三价稀土元素分离。与铈赋存相关的是易被粘土矿物吸附及来自陆源碎屑与火山碎屑的一些元素，如Th，Nb，Hf，Rb，Cs等。陆源碎屑提供的铈，在其总量中所占比例（30%~45%）远高于其他稀土元素。而在化学相中，铈主要赋存与氧化相，所以沉积物中铈主要赋存与陆源碎屑、氧化相及吸附相中。即环境的氧化程度越强，铈为正异常；而铈亏损程度越大，沉积还原程度越强。Ce异常程度通常用异常系数δCe来表示：
δCe=/（2+）
式中及和为实测值与北美页岩标准化后的数值。δCe>1时，为正铈异常，即铈的富集代表氧化环境；δCe<1时，为负铈异常，即铈的亏损代表还原环境；
如下例中由新昌硅质岩的Ce负异常，即δCe<1的行为，反映出它们及硅化木均是在氧化条件下形成。

图8 新昌硅质岩的稀土元素配分型式
(北美页岩标准化值据文献[12])Fig. 2 REE patterns of siliconlites in Xinchang basin
6.酸碱性判别
6.1 根据轻稀土和重稀土的含量及比值
实验证明，稀土不大可能以简单离子形式搬运，以为它们易形成难溶的稀土氟化物、稀土氢氧化物和碳酸盐。一些学者认为[13]，稀土与O—Si结构的联系较弱，它们易与氟、碳等挥发组分形成络合物。碱性溶液中，稀土元素易形成和两种络阴离子。如果F离子浓度较高，也可有和等形式。用轻重两种稀土作为络合物进行迁移能力实验，结果表明，在碱性-碳酸介质中，重稀土的溶解度大。这说明如果某环境先沉淀沉积的是轻稀土，最后沉淀的是重稀土，说明该环境为酸性环境（PH=4.7~5.6）。
从下表（表2）中可以发现，中TST内的轻、重稀土比值较HST内的稍高，单相差不大，说明两者的沉积环境有差异，但不十分显著。总的来看，轻、重稀土的分异度很大，说明该时期轻稀土富集，总体上是一种不同于海相（海相分异度较低）的轻稀土富集，重稀土亏损的沉积环境。

表2 稀土元素综合分析结果
（鲁洪波，姜在兴，稀土元素地球化学分析在岩相古地理研究中的应用，石油大学报（自然科学版，1999,1（23））

7.判断白云石成因
7.1 根据w（Yb）/w（Ca+Mg）—w（Yb）/w(La)图解
从图中分析可以知道，白云鄂博白云岩的w（Yb）/w（Ca+Mg）值高，而w（Yb）/w(La)值低，其投点落于岩浆碳酸盐岩区域的上部，明显不同于沉积碳酸盐岩及热液碳酸盐岩的特征[18]。

图9 w（Yb）/w（Ca+Mg）—w（Yb）/w(La)图解
[18]Moller P, Morteani G, Schley E. Discussion of REE distri-bution patterns of carbonatites and alkalic rocks [J]. Litho,
1980, 13 (2): 171—179.
7.2 根据∑REE及 La/Yb判断白云岩的成因

表3 白云岩成因判断
成因类型
稀土总量∑REE
La/Yb值
准同生白云岩和成岩交代白云岩
0.91－4ppm
2.89－10.69
淡水白云岩
9.91－14.82ppm
11－14.31
异性构造白云岩
6.34－17.41ppm
7.93－23.06

8.古气候分析
8.1 稀土总量（∑REE）的纵向变化与古气候的关系
∑REE的变化与气候环境的变化有着密切的关系，即暖湿的气候环境下，∑REE较高；相反，冷干的气候环境下，∑REE较低。这种情况主要是由于气温升高，活性态的REE以羟联形式组成络离子，使粘土矿物与有机质结合起来，从而富集保存下来，故暖湿的环境下，∑REE含量较高；反之，若温度降低，即干冷气候环境下，REE就无法很好的保存，所以∑REE含量较低。
如下图[14]中，对青海湖沉积物中的∑REE、TOC及粒度的纵向分析可以明显的看出在∑REE高值段（∑REE>50）的样品通常总有机碳（TOC）含量较高、粒度较细，表明降水量较大，湖区植被繁盛，径流和风华作用较强，便使REE与粘土碎屑及大量陆源有机质结合在一起搬运到湖底，使得湖底沉积物中REE总量较高，暖湿的气候环境；相反在∑REE低值段（∑REE>50）的样品则反映多为冷干的气候环境

图10 青海湖沉积物中的∑REE、TOC及粒度的纵向分布
（史基安，郭雪莲，青海湖 QH1 孔晚全新世沉积物稀土元素地球化学与气候环境关系探讨，湖泊科学，2003,3,1（15））
9.古水深分析
研究表明：稀土元素[15]主要存在于：a)固体陆源的悬浮物中；b)吸附于悬浮物表面；C)在 溶液中呈离子或络离子的形式。其中，深海粘土中具有异常高的丰度；而从页岩到杂砂岩到其它类砂岩、灰岩，其稀土总量依次减少。
通过对新疆焉耆盆地岩芯观察[16]，选取了YC1井深为3938.00 和3940.28m泥灰岩进行了稀土元素分析(表4)。从表中可见：∑REE分别为41.4和8.194×上述差别可能是由于后者具有较细的碎屑含量所致；而LREE／HREE分别为8.03、8.45，相差不大，均呈轻稀土富集、重稀土亏损特征，总体上说明该时期轻稀土轻度富集；从两样品的特征分配模式和负铀异常来看，它们主要形成于分异一般的湖相沉积环境。

表4 碳酸岩中稀土元素分析（×10*-6）
（赵 追 孙铁峰,元素地球化学在古水环境判别中的应用，九江学院报告，2005,2）

10.参考文献
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