熔体处理对镍基铸造高温合金K417返回料的.doc

熔体处理对镍基铸造高温合金K417返回料的铸态
组织和性能的影响
王震 李金国 赵乃仁 金涛 张静华
(中国科学院金属研究所，沈阳110016)

摘 要：
对一种Ni—Cr—Co—W—Mo—T Al—Ti系镍基单晶高温合金的合金熔体进行不同温度过热处理后，观察其凝固组织并利用液态金属X 射线衍射仪测试了合金熔体结构在1450-1600℃温度范围内的变化．结果表明，随着熔体处理温度的升高
合金熔体更加均匀；一次枝晶间距减小，偏析程度减轻； 7 形貌更方整、分布弥散；枝晶干与枝晶间 的尺寸差别减小．

关键词：Ni基单晶高温合金，熔体结构，过热处理，铸态组织

EFFECT oF TH E M EL，I’TREATM ENT TEM PERATURE
oN TH E M EI STRU CTU RE A ND M ICRoSTRU CTUR E
oF A N ICK EL BA SED SIN GALE CRYSTAL SU PERALLoY
WANG Zhen，LI Jin Guo，ZHAO Nai Ren，JIN Tao，ZHANG Jing Hua
Institute of M etal Research，The Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016
Correspondent：WANG Zhen，Tel：[phone]—55452,Fax：[phone],E-mail：[e-mail]
M anuscript received 2001-11-30．in revised form 2002_04—11
A BSTR AC T The melt treatm ent WaS conducted on a single crysta1 Ni-base superalloy．The m elt
Was superheated at difierent temperaturs，and then the corresponding solidified microstructures were
studied． The m elt structures of alloy heated in the temperature range from 1450 ℃ to 1600 ℃ ．
were investigated using a high tem perature X—ray difiractometer． The results show that with the
increase of the m elt treatm ent temperature，the structures of the melt become m ore homogeneous；the
prim ary arm spacing gradually decreas es；the microsegregation gradually lowers；the—y precipitates in
both dendrite core and interdendrite area are refined；the difierence in size of-y precipitates in both
dendrite core and interdendrite area gr adually decreases．
K EY W o RD S Ni bas ed single crystal superalloy，melt structure，superheating treatment，solidi．
fled m icrostructure

单晶高温合金是制造先进燃气轮机的关键材料，对其凝固过程已进行了大量的研究，但通常采用的单晶生长工艺主要控制温度梯度G 和凝固速率V，忽视了熔体结构对合金凝固过程的影响．熔体结构的变化对合金的凝固过程、凝固组织和性能都有重要影响，改变熔体结构的重要措施之一是对合金熔体进行过热处理(BTOP)[1,2J．所谓BTOP工艺，是将合金熔体加热到高于合金液相线温度200—400℃的临界温度下保温，然后冷却到合金浇注温度再开始凝固．临界温度取决于合金的化学成分与相成分，在临界温度附近合金熔体的性质会发生突变，从而影响合金的凝固组织和力学性能． 国内外学者针对熔体处理问题开展了大量的工作，主要集中于Al—Si【3j，A1-Cu[ ，Ga_In[5】等二元合金的熔体结构及其对合金的影响；对于镍基高温合金，主要研究了熔体处理对合金组织和性能的影响[6-~oJ．关于熔体处理温度对镍基高温合金熔体结构影响的研究还比较少．本文通过对一种Ni_C卜COr_W—Mo—Ta—A1一Ti系镍基单晶高温合金过热处理后的熔体结构和凝固组织进行分析，研究熔体处理温度对其熔体结构及凝固组织的影响，并寻找适合于该合金的处理温度，挖掘其性能潜力．

1 实验方法
试验合金为自行研制的一种Ni-Cr—Co—W—Mo—Ta—Al—Ti系镍基单晶高温合金．在ZGD一0．002型单晶炉上进行熔体处理和单晶生长．将炉子抽至真空状态后再充入氩气，使凝固过程处于氩气保护之下．将各炉合金分别升温至不同的熔体过热温度 ( 选定为1550，1650，1700和1760℃)，保温5 min后冷却至相同的浇注温度To=1550℃，以保证凝固界面前沿具有相同的温度梯度．用W—Re热电偶测定熔体温度，波动范围为士5℃．随后以相同的抽拉速率(5 mm／min)进行单晶生长，每个单晶模组由3支直径16 mm×100 mm的试棒组成．利用高温X 射线衍射仪测试了合金在1450，1500，1550和1600℃下的衍射强度，然后归一化为合金的结构因子曲线．用HCl+CuSO4+H2O腐蚀剂浸蚀经不同熔体处理后生长出的单晶样品，然后在LEICA光学显微镜和JSM_6301F场发射扫描电子显微镜下观察其凝固组织．利用CAMEDAX—MICRO 型电子探针分析仪测量合金的显微偏析．
2 实验结果及讨论
2．1 熔体处理温度对合金熔体结构的影响图1为不同温度下合金的结构因子曲线．可以看出，随着熔体温度的升高，主峰的高度减小，对称度降低，峰位向小角度方向移动；第一峰趋于消失，第二峰形成并逐渐增强．结构因子的变化主要起因于熔体温度对合金熔体结构的改变．在刚刚熔化的镍基高温合金熔体中存在着三维结构，这种结构是由Ni3A1型原子团之间相互作用而形成的；除此之外，熔体中还存在以碳化物为主的难熔质点和类似7 固溶体结构的中程有序原子．这些原子团可分为可逆和不可逆原子团，在结构因子曲线上表现为第一峰和第二峰的形成，峰位分别为20和22．5 am_。．由金属熔体的微观不均匀亚稳模型【uJ可知，这些原子集团及难熔质点与合金熔体将会形成一种亚稳平衡．所以，随着温度的升高，高温合金熔体中难熔颗粒与熔体间将进行转变，在结构因子曲线上表现为第一峰减小直至消失和第二峰的增强．当温度进一步升高，达到合金的临界温度时，这些峰将会消失，结构因子曲线呈抛物线形状．结构因子曲线的主峰形状随着温度的升高而改变，对称性降低，反映出合金熔体结构发生了变化．随着熔体温度升高，难熔质点的尺度变小，开始形成另一种结构一多元团簇[9 10J，这种多元团簇是以难熔化合物质点为核心，以Ni3A1型微组合物围绕周围的新结构．核心与围绕物是靠静电作用相互结合的，而当核心的尺寸为1—10am时，相互作用力最大，即多元团簇最稳定，从而导致了合金熔体结构从开始的微观不均匀态向另外一种与其有相同或相似的短程序结构的微观不均匀态转化．从图1中还可以看出，主峰的高度随温度升高而减小，说明合金熔体结构向更均匀的方向发展，有序度降低．这是由于合金熔体中的各元素的原子动能与温度有直接的关系，即随着温度的升高，原子的动能增加，导致熔体中各种结合键被破坏【 J； 同时，各元素原子将摆脱各种原子团簇的静电束缚而进入熔体中，熔体结构更均匀，原子间距增大，反应在倒空间就会使峰位向小角度移动，体现在结构因子曲线上主峰的峰位向Q 减小的方向移动(Q=4~sinO／A)．由于实验条件的限制，只测定了1450-1600℃的结构因子．根据以上的实验事实可以预测，随着温度的进一步提高，达到合金的临界温度时，Ni3A1型微组合物和多元团簇结构遭到破坏，熔体结构和成分变得更加均匀，直到成为完全无序结构，合金熔体将处于一种均匀状态，从而影响合金的凝固过程，改变合金的凝固组织和性能．
2．2 熔体处理温度对合金凝固组织的影响
图2和图3分别为合金熔体经不同温度处理后的枝晶形貌和一次枝晶间距．从图中可以看出，随着熔体处理温度的提高，合金的凝固组织从粗枝晶向细枝晶转变，一次枝晶间距逐渐减小，并在17O0— 1760 ℃减小幅度加剧．这主要是由于熔体结构的变化对结晶过程中过冷度的影响．文献指出[4,13 J，结晶过冷度随着熔体处理温度的升高呈增大趋势．熔体升高到一定温度(1700℃以上)时，熔体中原子团簇的尺寸减小，熔体更加均匀，导致了结晶过冷度急剧增加．图4为在不同熔体处理温度下单晶合金的枝晶偏析比．从图4可以看出，Ti，Al，Ta等元素的枝晶偏析比大于1，说明这些元素在枝晶间的浓度比枝晶干处高； W ，Co则正好相反，枝晶偏析比小于1．随着熔体处理温度的升高，各元素的枝晶偏析比都表现出同一趋势，即趋向于1．这主要由于随着熔体处理温度的升高，熔体结构和图

熔体处理时间对铸态镍基高温合金
K417返回料组织和力学性能的影响
余 乾，肖程波，宋尽霞，王定刚，邢占平，张宏炜，曲士昱，李 青
(北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京100095)
（第25卷 第1期 2005年2月航空材料学报JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALSVo1．25，No．1February 2005
摘要：
用金相显微镜和扫描电镜研究了镍基高温合金K465在1530℃、1650℃、1700℃下进行1～10min熔体处理后碳化物尺寸、分布以及枝晶杆区 相尺寸、形态立方化效果的变化，并研究了其对合金室温拉伸性能和高温持久性能的影响。结果表明，熔体处理5～7min能减小碳化物和枝晶杆区^y 相尺寸，改善碳化物分布和^y 相立方化程度，而使合金得到良好的室温塑性和高温持久性能。

关键词：熔体处理；Ni基合金；组织；力学性能；铸态

K417合金是我国研制的第一代空心叶片用镍基铸造高温合金 ，具有良好的综合性能，适用于950℃以下工作的燃气轮机零件及高温转动件，由于其含有较高的Cr、Co，Mo，Al、Ti含量等元素，铸造高温合金的塑性本就不高，当合金在返回重熔时由于合金中活泼元素易以氧化物形式存在，这就进一步降低了合金的塑性，使合金难以再同级重复利用。为改善返回料合金的性能，本文将返回料合金进行了高温熔体处理。所谓高温熔体处理（BTOP工艺)，是将合金熔体加热至临界温度下保温，然后冷却到合金浇注温度下浇注，使合金的一些高温熔体结构“遗传”到最终的凝固组织。每种合金均有反映其相结构的临界温度，在临界温度附近合金熔体的性质会发生突变，从而影响合金的凝固组织和力学性能。临界温度取决于合金的化学成分与相成分，一般情况下比液相线温度高200～400℃ 。本文的工作内容是研究在相同时间内、不相同过热温度的熔体过热处理对铸态K417合金组织及主要力学性能的影响。
1 实验方法
采用ZG50真空感应炉，将贵州新艺机械厂提供的报废飞机发动机叶片和熔炼冒口残余废料经低温重新熔炼(脱除废叶片中的陶瓷型芯)，浇注成33公斤的K417返回料母合金锭，母合金的化学成分如表1中0#所示，然后在10Kg真空感应炉中用单壳重熔浇注试棒，熔炼过程采用熔体处理，熔体处理温度为1530℃、1700℃、1800℃ ，处理时间为5min。高温持久试样的工作部位尺寸为φ5mm ×25mm，持久实验在？？？型蠕变实验机上进行，实验气氛为大气，实验温度为975℃ ，实验应力为225MPa，温度波动控制在±3 ℃范围内。瞬时拉伸试样工作部位尺寸为φ5mm×25mm，实验在大气下进行，实验机为？？？？，实验温度为室温和高温。金相试样深腐蚀的腐蚀剂为：
盐酸：双氧水：水＝？？？，宏观腐蚀试剂为硫酸铜：盐酸：硫酸：水＝4:20:1:20，利用光学显微镜、图象分析仪、扫描电子显微镜等观察K417返回料合金的微观组织。
表1 熔体过热处理对K417返回料合金化学成分的影响

牌号
化学成分（Wt％）
K417
C
Cr
Al
Ti
Mo
Co
V
B
S
P
Si
O
N
母合金
0.16
9.06
5.30
4.70
3.12
14.91
0.75
0.013
0.001
0.002
0.13
0.0007
0.0011
1530℃
0.16
8.95
5.30
4.70
3.12
14.90
0.74
0.013
0.001
0.002
0.12
0.0006
0.0010
1650℃
0.15
8.90
5.30
4.69
3.12
14.89
0.74
0.013
0.001
0.002
0.12
0.0006
0.009
1700℃
0.15
8.85
5.29
4.69
3.12
14.90
0.74
0.013
0.001
0.002
0.12
0.0005
0.0009
1800℃
0.13
8.75
5.25
4.68
3.10
14.88
0.74
0.013
0.001
0.002
0.12
0.0008
0.0008

2 实验结果及讨论
2.1熔体高温处理对合金化学成分的影响
经不同温度熔体过热处理的样品中的碳和氧氮气体含量的变化如表1所示。可见，适当温度的熔体过热处理起到了精炼合金的作用，气体含量略有降低，但过高的过热温度，由于合金与坩锅的反应和熔体吸气，使合金气体含量略有增加。但随着合金过热度的增加合金中碳元素烧损有加剧的倾向，其他合金元素除铬略有烧损外其余变化不大。
2.2熔体高温处理对合金碳化物形态的影响
熔体过热处理对K417返回料合金铸态显微组织见图1.可见，经不同熔体处理的K417返回料合金均由γ固熔体基体、γ′析出相、分布在枝晶间区的（γ＋γ′）共晶和MC碳化物组成〔10〕，但是，MC碳化物的形态和分布随熔体过热温度的不同有明显变化。经较低温度过热处理的K417返回料合金中的MC碳化物大部分以块状形式分布在晶界和枝晶界上（图1a）。随着熔体过热温度的升高，晶界块状MC碳化物向晶内转移，以汉字状形式分布在枝晶间区，且过热温度越高，汉字状碳化物越细小，分布越均匀（图1b－d）。

2.3 熔体高温处理对拉伸性能的影响
熔体经不同温度过热处理的K417返回料合金在900℃下的高温力学性能和室温力学性能见表1、表2,由表可见，合金经熔体高温处理后高温塑性显著提高，已经接近了新料的水平，而室温拉伸性能变化不大。
表1 熔体高温处理后合金的高温拉伸性能
试验温度
抗拉强度σbMPa
延伸率％δ%
面缩％ψ%
1530℃
900℃
723、735
5.36、5.52
8.80、8.78
1650℃
900℃
764、770
6.40、6.62
8.63、8.74
1700℃
900℃
745、738
7.08、7.40
8.89、9.13
1800℃
900℃
755、748
8.00、8.08
11.47、10.7

表2 熔体高温处理后合金室温拉伸性能
试验温度
抗拉强度σbMPa
延伸率％δ%
面缩％ψ%
1530℃
室温
860、890
9、10
15.5、14.0
1700℃
室温
955、1000
10、13
14、20
1800℃
室温
1020、920
12.5、11.5
15.5、19.5

3 讨论
4 结论
经熔体处理后合金的成分变化如表1中1#、2#、3#所示。

熔体过热处理对铸态显微组织的影响主要表现在初生碳化物的形貌和分布上。〔12〕yin F S,Sun X F,Yuan C,Guan H R,Hu Z Q.Trans Nonferrous Met Soc Chin,2002;12:83铸造高温合金中碳化物非常稳定。有实验表明，加热时液相线以上仍然有未熔化的残余碳化物微小颗粒〔13，14〕[13]-Liu L,Zhen B L,Banerji A,Reif W,Sommer F.Scr Met,1994;30:593-------[14]Burton C J,Boech W J.Met Prog,1975;10:121.当熔体过热度较低时，这些未熔化的残余碳化物成为初生MC碳化物的形核核心，促进MC碳化物以接近平衡方式长大，因而得到块状的形貌特征〔15〕Liu L,Sommer F,Fu H Z.Scr Metall,1994;30:587,并且在γ枝晶长大的过程中被排斥到晶界和枝晶间处，随着过热温度的升高，残余碳化物溶解，成分均匀化，不利于MC碳化物的形核。在这种情况下，MC碳化物以（γ＋MC）共晶的方式形成，因而具有汉字形貌特征〔16〕Fernadez R，Lecomte J C，Kattamis T Z.Metall Trans,1978;9A:1381。熔体过热温度越高，成分越均匀，结晶过冷度越大，因而（γ＋MC）共晶组织越细，MC碳化物在基体中分布也就越均匀。
碳化物在镍基高温合金的强化中起着重要作用。一方面，碳化物分布在晶界或晶内起强化晶粒本身和晶界的作用，阻碍晶界位错的运动过程，从而提高合金的抗高温蠕变能力。另一方面，碳化物又是应力集中位置和裂纹成核源。铸造镍基高温合金的高温蠕变断裂分析表明〔9〕，Yuan C,Sun X F,Guan H R,Hu Z Q,Zheng Q,Yu Y.J Mater Sci Technol,2001;17:425。裂纹主要是在碳化物与基体的界面或铸造显微疏松处萌生，并沿晶界内的枝晶干上转移，一方面强化了晶粒，另一方面又减少了晶界上的裂纹源。因此，合金的抗蠕变能力增强，持久寿命和持久塑性提高。但过高的过热温度，由于合金中的氮含量升高，显微疏松增加，从而使合金的持久性能降低。
熔体处理对铸态K417凝固组织的影响主要表现在晶粒的大小和MC碳化物形貌上。插图不同工艺条件下的晶粒形貌，可见熔体处理使晶粒粗化，熔体处理温度越高，晶粒越粗大。
摘自（金属学报－铸态镍基高温合金M963的液态结构和熔体处理 殷凤仕 第41卷 第 11期 2005年11月1190-1194）图铸态K417返回料经常规熔体精炼后的MC碳化物呈现细小颗粒状（图），但经高温熔体处理后MC碳化物随着熔体处理温度的提高形态由颗粒状逐渐向棒状及骨架状碳化物转变，并且碳化物的尺寸也由小变大，到1800℃熔体处理后的初MC碳化物尺寸可穿过十几个二次枝晶臂（图）

“液态X射线衍涉分析结果表明，在高温合金熔体中存在Ni3Al存在中程有序原子团簇和残余MC碳化物颗粒（或MC碳化物形中程有序原子团簇），合金的熔体结构与熔体热历史密切相关〔5〕Yjn F s．Sun X F，Qin X B．Cheng S J．Guan H R．Hu Z Q .Acta Metall Sin, 2003;39：530
(殷风仕 孙晓蜂．秦绪波，程素娟，管恒荣，胡壮麒，金属学报．2003．39：53)Ni3Al型原子团簇的结构与γ相的结构相近，是随后结晶过程中γ相的结晶核心。另一种多元原子团簇的结构与MC碳化物的结构相近，是随胡结晶过程中MC碳化物的结晶核心。因此，这些原子团簇的存在与否必然会影响到随后的凝固过程，差热分析（DTA）结果表明M963合金的凝锅过程是先从液相中析出γ枝晶，然后发生（γ＋MC）的共晶反应形成骨架状的MC碳化物〔Sun X F，Yin F S．Li J G．Hou G C．Zhen Q，Guan H R，Hu Z Q. Acta Metall Sin．2003；39：27
((孙晓峰，殷凤仕，李金国，侯贵臣，郑启，管恒荣．胡壮麒 .金属学报，2003；39：27
）〕当熔体过热温度较低或不进行任何熔体处理时，熔体中的未熔化的残余碳化物或碳化物团簇就成为初生MC碳化物的形核核心，促进MC碳化物以接近平衡的方式长大，因而得到块状的形貌特状〔12-16〕，并且在γ枝晶长大过程中被排斥到晶界和枝晶见处。同时，由于熔体中成分不均匀及Ni3Al型原子团簇的存在，促进了凝固时的不均匀形核，以致当合金不进行熔体过热处理时，得到的晶粒比较细小。随着熔体处理温度的升高，残余碳化物溶解，成分均匀化，熔体中残余的MC碳化物颗粒消失，这不利于MC碳化物的形成。在这种情况下，MC碳化物以（γ＋MC）共晶的方式形成，因而具有汉字状形貌特征，由于不均匀形核率降低，晶粒也就越粗大，熔体过热温度越高，成分越均匀，结晶过冷度越大〔2－Gui Z L，Aviat Prod Eng， L995；（41）12。(桂忠楼.航空制造工程 ． 1995；4：12)因而（γ＋MC）共晶组织越细，MC碳化物在基体中的分布也就越均匀。熔体处理改善M963合金的高温持久性能可归功于MC碳化物形貌的改变和γ‘相热稳定性的增加。
〕
”
熔体处理温度对合金微观组织的影响经扫描电镜的背散射电子、化学萃取和x射线衍射分析结果表明，K465合金中的基本相有 固溶体相、 相、碳化物和硼化物。化学萃取和x射线衍射分析结果表明 ，标准热处理后的K465合金中除基体 相外，含53．583wt％ 的 ，1．202wt％ 的MC型碳化物、0．852wt％ 的M C型碳化物和0．619wt％四方晶系的M B 型硼化物。不同时间熔体处理对K465合金中碳化物的形状、大小和分布有影响，见图1。对比分析可见，熔体处理时间为1min(图1(a))的碳化物分布不如熔体处理时间为5min(图1(b))的碳化物那样均匀；熔体处理时间为7min(图1(C))的碳化物分布均匀性与5min的相似，但尺寸有些增长；熔体处理时间达10min(图1(d))后，碳化物的尺寸与7min的相似，但分布均匀性变差。熔体处理时间还对铸态K465合金的枝晶杆区-y 相尺寸和形态有影响，见图2。熔体处理时间为1min(图2(a))的枝晶间区-y 相尺寸最粗大，形态立方化效果最差；熔体处理时间为7min(图2(C)) 的-y 相尺寸最细。熔体处理时间为5～10min(图2(b)，(C)，(d))的-y 相形态立方化效果都较好，但熔体处理时间达10min(图2(d))后，-y 相平均尺寸有增大的趋势，且不如处理时间为5～7min的均匀。熔体处理时间对铸态K465合金的枝晶间区相尺寸和形态影响不是很明显，典型的铸态K465合金的枝晶间区背散射电子图像如图3所示，可见，枝晶间区的 相尺寸比枝晶杆区 相粗大，且立方化效果不如枝晶杆区的。
2．2 熔体处理时间对合金室温拉伸性能的影响
图4显示了熔体处理时间与K465合金室温拉伸性能的关系，可见熔体处理时间对室温的抗拉强度or 和屈服强度or∽ 的影响不大，抗拉强度、屈服强度的最大值和最小值相差只有6％ ～7％ 。K465合金的技术指标要求室温拉伸or ≥830MPa，图4显示的不同熔体处理时间的or 在965～1040MPa之间，均远远高于技术指标的要求。从图4还可以看出，熔体处理时间对室温拉伸的延伸率 的影响较大，处理时间为5min的延伸率最高，超过7％ ；处理时间为10min的最低，只有5％ ，但都超过该合金技术指标3％ 的要求。K465合金中的碳化物尺寸和分布对塑性有重要影响，从图1可知，处理时间为5min的碳化物尺寸最小、分布最均匀，因此延伸率最高；处理时间10min后，碳化物尺寸增大，分布均匀性下降，因此塑性变差。
2．3 熔体处理时间对合金高温持久性能的影响
图5显示了熔体处理时间对铸态K465合金975~C／225MPa持久寿命的影响，K465合金技术指标要求975 oC／225MPa持久寿命超过40h，从图5可见，熔体处理1～10min均能满足技术条件的要求，但熔体处理时间为1min的持久寿命刚刚超过40h。在1～7min内，持久性能随熔体处理时间的延长而增加，熔体处理时间达到10min后，持久寿命有所下降。K465合金中影响持久强度的因素很多，如晶粒度、二次枝晶间距、枝晶杆区 相尺寸和形态立方化效果等。影响晶粒度、二次枝晶间距的主要是浇注方式和工艺参数，如壳型的蓄热系数、浇注温度、壳型温度等。本研究中熔体处理时间对枝晶杆区相尺寸和形态立方化效果有较大影响(图2)，处理时间为1min(图2(a))的试样，其 相尺寸最大、形态立方化效果最差，因而持久寿命最低；熔体处理时间为5～10min(图2(b)，(c)，(d))的 相形态立方化效果都较好，因此持久寿命较处理时间为1min的提高30％ 以上。处理时间为7min(图2(c))的 ’相尺寸最小，因此持久寿命达到峰值。
3 结论
在1530～1540~C下对K465合金熔体处理不同的时间对合金的铸态碳化物尺寸、分布以及枝晶杆区 相尺寸、形态立方化效果有重要影响，从而影响合金的室温拉伸塑性和高温持久性能，综合而言，处理时间5～7min的效果最好。
[10] Yin F S,Yuan C,Sun X F,Guan H R,Hu Z Q.Heat Treat Met,2001:26(7):1
(殷凤仕，袁超，孙晓峰，管恒荣，胡壮麒，金属热处理，2001；26（7）：1)