纳米氧化锌制备.doc

《材料现代制备方法》课程论文

姓名：谢雷雨
学号：2012010357
班级：材料科学与工程1202
教师： 王 小 艳
2014年12月8日

1气 -固 -液法 （VLS 法） 制备纳米ZnO
利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应， 通过气体传输， 可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循 Wagner和 Ellis提出的 VLS生长机理， 这是传统的生长一维材料的方法。 在纳米线生长过程中， 先形成催化剂金属 （金、 银等） 与纳米材料的低共熔合金液滴，此液滴吸收气相反应物形成晶核。液滴中反应物饱和时，纳米线开始生长，系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端 （图 1） 。Peidong Yang等基于 VLS催化生长机制，用简单的化学气相输运和凝缩的方法合成了ZnO纳米线。通过控制催化剂合金团簇或金薄膜的起初位置和厚度分别来控制 ZnO纳米线阵列的位置和纳米线的直径。在不同的气源条件下，还获得了由ZnO纳米线组成的各种形貌， 如梳状结构、 线阵列等 （图 2）
2 气相生长法制备纳米ZnO
气相法的原理是利用蒸汽压较大的材料， 在适当的条件下，使其蒸汽凝结成晶体的方法，适合于生长板状晶体。实验装置如图3，Wang.Y.W等将含有合金纳米颗粒的锌粉装在氧化铝舟中，盖上石英片，放入管式炉中央，在氩（90%） 、氧（10%） 气氛快速加热到 900℃， 保持10min后， 冷却至室温， 可制得直径30-60nm的ZnO 纳米线。生长时，原料区的温度控制于800-1150℃，生长区和原料区的温度差控制于20-200℃， 常用的输运载体为 HCL、 Cl2、 NH3、 NH4Cl.、 HgCl2、 H2、 Br2、ZnCl2 等。1999年， J.M.Ntep 等在 H2或 Ar 中加入微量的 H2O 作为 ZnO升华的催化剂生长 ZnO单晶。一年以后，他们所在的实验室又用 Cl2和C作传输载体制得了厘米量级的质量很好的纳米单晶(图 4） 。2003 年，H.Z.Zhang等用气相法在玻璃衬底上合成了 c轴择优生长的氧化锌纳米棒，系统压强 0.001-0.008MPa，氩气流速 140-150sccm，锌源和玻璃衬底温度分别为 500℃、370℃反应持续时间 10min， 所得纳米棒分布均匀(图5)， 每个纳米棒都由头部、 体、 底部三部分组成，沿[001]取向生长， 直径约 240nm， 高度约400nm。分析光致发光谱（PL） ，发现纳米棒阵列在3.3eV有较强的紫外-可见发射峰（UV）和一个较宽的绿光发射，有效促进紫外 -可见发射器的进一步发展。同年， Y.J.Xing等用Zn/ZnO 混合物，Si(5*20)作衬底，压强 300toor，在氩保护气（40sccm） 中， 温度 700℃下， 有效合成了氧化锌纳米管 （图6） 。 此纳米管的平均直径60nm， 长度几十个微米， 管壁厚约4nm， 呈规则的多面体结构， 经分析可能是在特殊条件下纳米管以ZnO微晶体为基底生长， 即底部籽晶法， 生长机理如图 7， 初始形成富 Zn的亚稳定籽晶后 （图 7(a) ） ， 在籽晶表面生长出一层稳定的ZnO鞘层 （图 7(b)） ， 随着 ZnO鞘的生长，亚稳定的籽晶慢慢消失，这样就得到了ZnO的纳米管结构（图 7(c)） ，底部籽晶法有可能成为 ZnO生长技术创新的一个突破口，为氧化锌
单晶的产业化生产提供一条可行的途径。
通过控制生长参数、 改变反应条件等， 气相生法能在不同的衬底上生长出不同种类、不同结构的半导体氧化物单晶。2005年，美国佐治亚理学院王中林领导的研究小组在此法的基础上发了气固生长法 （原理、 装置与气相生长法相同） ，仅生长出了ZnO纳米带，还制备出了一系列功氧化物的纳米带家族(如SnO2、 In2O3、CdO纳米带)以及相关的纳米棒、纳米线等，此外还实了氧化锌纳米带向超晶格结构的纳米螺旋结构(类似DNA螺旋结构） 的转变。通过高倍扫描电子微镜观察（图 8） ，所得纳米螺旋结构的直径为300-700nm，宽度为 100-500nm，间距为 500-2500nm。图 8(a)、(c)分别为左手型， 图 8（b）为右型， 图8(d)是高倍SEM 下 ZnO右手型呈现均匀滑的完美结构。X射线能谱分析显示没有任何缺陷和杂质。 目前， 此研究组已经将压电纳米带和纳米环成功应用到微米、纳米电化学系统中的传感器、 转换器、 激励器中，但由于其合成条件及成本的限制， 离市场化还很有很长一段时间。
气相生长法制得的纳米 ZnO粒径小，产品单分散性好， 反应条件易控制， 易得到均匀的超细粒子。缺点是产物中有原料残存， 工艺技术较复杂，成本高， 一次性投资大。
3.水热法制备纳米ZnO
水热法是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在反应温度300℃，体系压力20MPa下，分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应。 其实质是： 将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的 “沉淀反应” 和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，得到比普通水热反应颗粒度小许多的结晶完好的 ZnO晶粒。水热法生长技术操作简单，反应条件温和，无污染， 是制备一维 ZnO微结构的便捷方法， 具有生长大尺寸和性能一致晶体的能力，在理想的生长条件下， 晶体的数量和尺寸受培养体的数量、 容器大小及籽晶数目等因素的影响，可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷。但与 VLS和 CVD 法相比， 所制备的ZnO纳米棒 （线） 的生长取向不具有高度统一性，直径的分布较宽且其平均直径较大
水热法是发展比较早的一种方法，我国上海硅酸盐所于 1976年以KOH 和 LiOH 的混合溶液为培养基， 生长出重 60g 以上、 面积6cm²以上的ZnO 单晶，这也是我国制备的较大尺寸的 ZnO 单晶。2003 年， 郭敏等采用廉价低温的水热法， 在ITO基底上制备了大范围取向高度统一、平均直径约为40nm的单晶 ZnO 纳米棒阵列膜，该膜在390nm 附近发射出强的荧光。2003年，日本的Ohshima采用 KOH和LiOH 混合水溶液， 生长温度控制于300-400℃， 压力为 80-100MPa， 生长速度约为 0.2mm/d，生长出了25nm*15nm*12nm 的大尺寸单晶（见图 9） 。O面和Zn 面呈现不同的颜色， Zn 面是无色的， 而 O面是浅绿色的，对晶体的(002)和(101)面摇摆曲线测定表明， 在(002) 面最大半峰宽为 8"，(101)面最大半峰宽为25”，显示出良好的结晶习性。这也是迄今为止生长出的最大ZnO单晶。
最近，浙江大学 HaoYongYin等采用水热法， 以 Zn(AC)22H2O为原料，SDS为辅助溶液，控制温度160℃，时间 24h，合成了菊花状 ZnO 纳米棒， 单个ZnO纳米棒直径 200nm， 长度 1um， 顶部为长矛状 （图10）
4.电化学沉积法制备纳米 ZnO
利用电化学方法制备与组装纳米材料是近年来发展起来的一项新技术，与传统的化学方法相比， 电化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于控制、反应条件温和、所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等。主要包括模板法、 电解电镀法。发展较成熟的是模板电化学合成法。
模板电化学合成纳米材料的过程大致为：首先制备具有纳米孔道的模板材料，目前经常使用的模板有多孔聚合物模板和多孔阳极氧化铝模板（AAO 模板） 。在模板的一表面蒸镀上一层金属膜（如 Au、 Ag） 作为阴极， 然后把镀有金属的一面固定在导电基底上，另一面暴露于电解液中，在恒电位或恒电流状态下将金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中，最后将模板溶解得到纳米管或纳米线（如图 11） 。 2001 年， 上海交通大学 M.J.Zheng等利用一步电化学沉积法，在多孔氧化铝膜板上（anodic slumina membrane， 即AAM板） 上制备了大尺寸均匀的ZnO纳米线阵列，其光致发光谱显示了波长 400-750nm的蓝绿光发射。最近， 中国科技大学 QingTaoWang 等在阳极氧化铝模板用ZnCl2、 KCl作电解质， 80℃、 2h的条件下制得了大尺寸均匀排列的 ZnO纳米线（图 12） 。法国Y.Leprince-Wang等用多孔聚碳酸酯模板， 选用KCl.、ZnCl2 和 H2O2为电解液， PH为 6.85， 制出了平均直径 150nm， 长 2.0um 的 ZnO纳米线， 并改变模板纳米孔的直径得到了所需直径的纳米线。
尽管模板电化学法可以制备直径长度可控的纳米线或棒， 但其工艺复杂， 而且怎样更好地从模板上解离出产品也是问题， 相比之下， 采用一定的电解质配比溶液直接在衬底上进行电化学沉积，操作简单、 易控、 环保且成品比较纯， 目前我们课题组采用简单 Zn(NO3)水溶液， 控制温度60℃，沉积时间40min， 在 ITO衬底上初步得到扁梭状ZnO（图 13） ， XRD 分析显示沿 C 轴 （002） 择优生长， 但其粒径大小、 控制参数和反映机理有待进一步控制和研究。