大学有机化学胺与酰胺.pptx

2、胺的命名、胺的命名v简简单单的的胺胺：用用“胺胺”作作官官能能团团，把把它它所所含含烃烃基基的的名名称称和和数数目目写写在在前前面面，按按简简单单到到复复杂杂先先后后列列出出，后面加上后面加上“胺胺”字。字。甲甲(基基)乙乙(基基)环丙胺环丙胺v复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名v季铵化合物：作为铵的衍生物来命名季铵化合物：作为铵的衍生物来命名氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵溴化四乙铵溴化四乙铵v胺盐：胺盐：甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐注：注：氨氨：作为取代基时称作为取代基时称“氨基氨基”胺胺：作为官能团时称作为官能团时称“胺胺”铵铵：氮上带有正电荷时称氮上带有正电荷时称“铵铵”氨和胺分子呈角锥型，氨和胺分子呈角锥型，N：sp3杂化杂化苯胺：苯胺：N：接近：接近sp3杂化，形成杂化，形成p-共轭体系共轭体系1.2胺的结构胺的结构1.3胺的物理性质胺的物理性质 低低级级脂脂胺胺是是气气体体或或易易挥挥发发的的液液体体，具具有有难难闻闻的的臭臭味味。高高级级胺胺为为固固体体。胺胺的的沸沸点点比比分分子子量量相相近近的的烃烃类类高高，但但比比醇醇或或羧羧酸酸的的沸沸点点低低。叔叔胺胺氮氮原原子子上上无无氢氢原原子子，分分子子间间不不能能形形成成氢氢键键，因因此此沸沸点点比比其其异异构构体体的的伯伯、仲仲胺胺低低。伯伯、仲仲、叔叔胺胺都都能能与与水水分分子子形形成成氢氢键键，低低级级的的胺胺易易溶溶于于水水。胺胺的的溶溶解解度度随随分分子子量量的的增增加加而而迅迅速速降降低低，从从6 6个个碳碳原原子子的的胺胺开开始始就就难难溶溶于于水水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。芳芳香香胺胺为为高高沸沸点点的的液液体体或或低低熔熔点点的的固固体体，具具有有特特殊殊气气味味，难难溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。芳芳香香胺胺具具有有一一定定的的毒毒性性，如如苯苯胺胺可可以以通通过过消消化化道道、呼呼吸吸道道或或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。1.4胺的化学性质胺的化学性质1、碱性碱性胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。铵铵盐盐多多为为结结晶晶形形固固体体，易易溶溶于于水水。胺胺为为弱弱碱碱，它它们们的的盐盐与与强强碱碱（如如NaOH）作作用用时时，能能使使胺胺游游离离出出这这来来。利利用用胺胺的的碱碱性性及及胺胺盐盐在在不不同同溶溶剂剂中中的的溶解性，可以分离和提纯胺。溶解性，可以分离和提纯胺。比较碱性（给电子能力）：比较碱性（给电子能力）：（1）芳胺）芳胺NH3脂肪胺脂肪胺（2）脂肪胺：）脂肪胺：气态：气态：NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N水溶液：水溶液：NH3(CH3)3NCH3NH2ph2NHph3N（4）取代胺：）取代胺：苯环上连供电子基时，碱性略有增强；苯环上连供电子基时，碱性略有增强；取代基为吸电子基，碱性减弱。取代基为吸电子基，碱性减弱。如：如：(F3C)3N几乎无碱性。几乎无碱性。2、烷基化反应、烷基化反应胺胺+卤代烃卤代烃铵铵盐盐SN2RNH2RNHRRR2NRR3N+X-RXRXRX伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季铵季铵盐盐胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。生产胺类。但往往得到的是混合物。烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。3、酰化、酰化、Hinsberg反应反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。成酰胺。酰酰胺胺是是具具有有一一定定熔熔点点的的固固体体，在在强强酸酸或或强强碱碱的的水水溶溶液液中中加加热热易易水水解解生生成成胺胺。因因此此，此此反反应应在在有有机机合合成成上上常常用用来来保保护护氨氨基基。（先先把把芳芳胺胺酰酰化化，把把氨氨基基保保护护起起来来，再再进进行行其其他他反反应应，然然后后使使酰酰胺胺水解再变为胺）。水解再变为胺）。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯Hinsberg反应：反应：胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。4、季铵盐和季铵碱的生成、季铵盐和季铵碱的生成叔胺和卤代烷反应生成叔胺和卤代烷反应生成季铵盐季铵盐：季季铵铵盐盐为为强强酸酸强强盐盐。卤卤化化季季铵铵盐盐的的水水溶溶液液用用氧化银处理时则生成季铵碱。氧化银处理时则生成季铵碱。季季铵铵碱碱为为强强碱碱，其其碱碱性性与与氢氢氧氧化化钠钠或或氢氢氧氧化化钾钾相相当。加热时则分解成当。加热时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯5、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不相同，借此可区别三种胺。相同，借此可区别三种胺。芳香伯胺芳香伯胺脂肪伯胺脂肪伯胺重氮盐重氮盐氯化重氮苯氯化重氮苯a.根根据实据实验现验现象可象可鉴别鉴别伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺应用应用发生成盐发生成盐反应，无反应，无特殊现象特殊现象出现黄色出现黄色油状物或油状物或固体，加固体，加酸，油状酸，油状物消失物消失放出气体放出气体现象现象R3N+HNO2R3NH+NO2-R2NHRNH2反应式反应式脂肪脂肪3O胺胺脂肪脂肪2O胺胺脂肪脂肪1O胺胺反应胺反应胺NaNO2,HCl05OC-N2R+得醇、烯、卤代得醇、烯、卤代烃等混合物烃等混合物NaNO2,HClSnCl2,HClR2NHb.芳芳香族香族重氮重氮盐在盐在有机有机合成合成中有中有广泛广泛应用应用应用应用出现绿色出现绿色晶体晶体出现黄色出现黄色油状物油状物芳香重氮芳香重氮盐只能在盐只能在低温下低温下(5oc以下以下)存在，否存在，否则分解出则分解出N2现象现象ArNH2反应式反应式芳香芳香3O胺胺芳香芳香2O胺胺芳香芳香1O胺胺反应胺反应胺NaNO2,HCl05OC与脂肪与脂肪2O胺类似胺类似绿色晶体绿色晶体对位占据，则进邻位对位占据，则进邻位苯胺：苯胺：由硝基苯还原制得由硝基苯还原制得氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴水作用，立即生成水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。三溴苯胺白色沉淀。1、重氮盐的结构、重氮盐的结构2、重氮化反应、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。能溶于水，水溶液能导电能溶于水，水溶液能导电2 重氮盐和偶氮化合物3、重氮基被取代的反应、重氮基被取代的反应重重氮氮基基可可被被多多种种基基团团取取代代，可可发发生生反反应应，生生成成多多种种化化合合物物。重重氮氮盐盐是是一一个个非非常常活活泼泼的的化化合合物物，在在有机合成上非常有用。有机合成上非常有用。例：例：由硝基苯制备由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸4、偶联反应偶联反应重氮盐重氮盐+芳胺（或酚）芳胺（或酚）偶氮化合物偶氮化合物中性中性,弱酸弱酸,或弱碱液或弱碱液v该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位。该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位。（1）与酚偶联（弱碱性条件，）与酚偶联（弱碱性条件，pH=810）（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，pH=57）3酰酰胺胺3.1酰胺的结构、分类与命名酰胺的结构、分类与命名酰胺是分子中含有酰胺键的化合物。酰胺是分子中含有酰胺键的化合物。酰酰胺胺是是羧羧酸酸的的衍衍生生物物，可可看看作作是是羧羧酸酸分分子子中中羧羧基基中中的的羟羟基基被被氨氨基基或或烃烃氨氨基基（-NHR或或-NR2）取取代代而而成成的的化化合合物物；也也可可看看作作是是氨氨或或胺胺分分子子中中氮氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。原子上的氢被酰基取代而成的化合物。酰酰胺胺根根据据其其结结构构可可分分为为：酰酰胺胺、酰酰亚亚胺胺、内内酰胺、酰胺、N-取代酰胺。取代酰胺。2-甲基丁酰胺甲基丁酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酰酰胺胺的的命命名名是是根根据据相相应应的的酰酰基基名名称称，并并在在后后面面加加上上“胺胺”或或“某某胺胺”，称称为为“某某酰酰胺胺”或或“某酰某胺某酰某胺”。3.2酰胺的物理性质酰胺的物理性质室室温温下下，除除甲甲酰酰胺胺是是液液体体外外，其其它它酰酰胺胺多多为为无无色色晶晶体体。酰酰胺胺分分子子间间能能形形成成氢氢键键，由由于于酰酰胺胺分分子子间间氢氢键键缔缔合合能能力力较较强强，因因此此其其熔熔点点、沸沸点点甚甚至至比比分分子子量量相相近近的的羧羧酸酸还还高高。当当酰酰胺胺中中氮氮原原子子上上的的氢氢被被烷烷基基取取代代后后，缔缔合合程程度度减减小小，熔熔点点和和沸沸点点则则降降低低。脂脂肪肪族族N-烷基取代酰胺一般为液体。烷基取代酰胺一般为液体。低低级级酰酰胺胺易易溶溶于于水水，随随着着相相对对分分子子质质量量的的增增大大，溶溶解解度度逐逐渐渐减减小小。液液体体酰酰胺胺不不但但可可以以溶溶解解有有机机物物，而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。3.3酰胺的化学性质酰胺的化学性质1、酸碱性、酸碱性v氨，胺显碱性氨，胺显碱性v酰胺中性酰胺中性v酰亚胺显弱酸性酰亚胺显弱酸性2、水解、水解酰胺与亚硝酸作用酰胺与亚硝酸作用N生成相应的羧酸，并放出氮气。生成相应的羧酸，并放出氮气。3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应难水解酰胺可用此法水解。难水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺无此反应。取代酰胺无此反应。酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、还原反应、还原反应5、霍夫曼降级反应、霍夫曼降级反应酰酰胺胺与与次次卤卤酸酸钠钠的的碱碱溶溶液液作作用用，脱脱去去羧羧基基生生成成比比原原料料少少一一个个碳碳的的胺胺的的反反应应，称称为为霍霍夫夫曼曼降级反应。降级反应。6、脱水反应、脱水反应酰胺与铵盐和腈的关系如下：酰胺与铵盐和腈的关系如下：3.4碳酸的酰胺碳酸的酰胺尿素尿素 尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。有酰胺的有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，所以它又表现出某些特殊的性质。所以它又表现出某些特殊的性质。工业上生产尿素工业上生产尿素尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。氮肥氮肥1、水解反应、水解反应2、与亚硝酸作用、与亚硝酸作用N2定量，可测尿素含量。定量，可测尿素含量。3、成盐、成盐 尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，故呈弱碱性。酸成盐，故呈弱碱性。可用于从尿中分离脲可用于从尿中分离脲