转炉气化脱磷渣用于铁水脱磷及节能减排评估研究.pdf

基金项目:国家自然科学基金资助项目();河北省高等学校科学技术研究项目(B J K )通信作者:李晨晓(),男,博士,副教授,E m a i l:l i c h e n x i a o c o m;收稿日期:转炉气化脱磷渣用于铁水脱磷及节能减排评估研究佟帅,李晨晓,王书桓,艾立群,薛月凯,孙华康(华北理工大学 冶金与能源学院,河北 唐山 )摘要:目前在溅渣护炉过程中进行气化脱磷是一种有效的炉渣除磷技术.为保证转炉熔渣气化脱磷后循环利用的冶炼效果,在实验室进行了气化脱磷渣作为返料用于造渣脱磷的试验研究.研究结果表明,气化脱磷渣用于铁水脱磷时前期脱磷能力强,终点脱磷率低,其终点铁水脱磷率和脱磷速率分别为 和 /m i n;对比配制脱磷剂炉次可知,配制脱磷剂前期脱磷效果差,终点脱磷率高,其终点铁水脱磷率和脱磷速率分别为 和 /m i n.根据两者脱磷剂的脱磷优势采用混合配比铁水脱磷,当气化脱磷渣大比例用于铁水脱磷时出现回磷现象;当混合比例为 时脱磷效果最好,终点脱磷率为 .采用生命周期评价法对混合渣料比例为 铁水脱磷进行C O减排评估,从系统边界的起点到终点预估吨钢可减排C O k g,吨钢可节省石灰成本 元.关键词:气化脱磷渣;循环利用;脱磷率;生命周期评价;减排中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()E v a l u a t i o no fd e p h o s p h o r i z a t i o na n de n e r g ys a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o no fm o l t e n i r o nb yc o n v e r t e rg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o ns l a gT O N GS h u a i,L IC h e n x i a o,W A N GS h u h u a n,A IL i q u n,X U EY u e k a i,S U NH u a k a n gC o l l e g eo fM e t a l l u r g ya n dE n e r g y,N o r t hC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,T a n g s h a n ,C h i n aA b s t r a c t:A tp r e s e n t,t h eg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o n i n t h ep r o c e s so f s l a gs p l a s hp r o t e c t i o n i s a ne f f e c t i v es l a gd e p h o s p h o r i z a t i o nt e c h n o l o g y I no r d e rt oe n s u r et h ee f f e c to fs m e l t i n ga n dr e c y c l i n ga f t e r c o n v e r t e r s l a gg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o n,a ne x p e r i m e n t a l s t u d yo nt h eu s eo fg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o ns l a ga sar e t u r nm a t e r i a l f o r s l a g g i n ga n dd e p h o s p h o r i z a t i o nw a sc a r r i e do u t i nt h el a b o r a t o r y T h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h eg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o ns l a gi su s e df o rt h ed e p h o s p h o r i z a t i o no fm o l t e ni r o nw i t hs t r o n gd e p h o s p h o r i z a t i o na b i l i t yi nt h ee a r l ys t a g ea n dl o wd e p h o s p h o r i z a t i o nr a t ea tt h ee n dp o i n t T h ed e p h o s p h o r i z a t i o nr a t i oa n dd e p h o s p h o r i z a t i o nr a t eo fh o tm e t a l a t t h ee n dp o i n t a r e a n d /m i nr e s p e c t i v e l y C o m p a r i n gt h ep r e p a r a t i o no fd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t,i tc a nb es e e nt h a tt h ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c to ft h ed e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t i sp o o r i n t h ee a r l ys t a g e,a n d t h ed e p h o s p h o r i z a t i o nr a t ea t t h ee n dp o i n t i sh i g h,t h e f i n a l h o tm e t a l d e p h o s p h o r i z a t i o n r a t i o a n dd e p h o s p h o r i z a t i o n r a t e a r e a n d /m i n,r e s p e c t i v e l y A c c o r d i n gt o t h ed e p h o s p h o r i z a t i o na d v a n t a g e so f t h et w od e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t s,t h em i x e dr a t i oo f m o l t e n i r o n i s u s e d f o r d e p h o s p h o r i z a t i o n W h e n a l a r g e p r o p o r t i o n o f g a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o ns l a g i su s e df o rd e p h o s p h o r i z a t i o no fm o l t e ni r o n,t h ep h e n o m e n o no fp h o s p h o r u sr e v e r s i o no c c u r s;w h e n t h em i x i n gr a t i o i s ,t h ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c t i s t h eb e s t,a n d t h ee n dp o i n td e p h o s p h o r i z a t i o nr a t i o i s T h eC Oe m i s s i o nr e d u c t i o na s s e s s m e n tw a s c a r r i e do u t f o rm o l t e n i r o nd e p h o s p h o r i z a t i o nw i t ha r a t i oo f m i x e ds l a gu s i n g t h e l i f ec y c l ea s s e s s m e n tm e t h o d,a n d t h eC Oe m i s s i o nr e d u c t i o np e rt o no fs t e e lw a se s t i m a t e df r o mt h eb e g i n n i n gt ot h ee n do f t h es y s t e mb o u n d a r yb y k g,a n d t h et o no f s t e e l c o u l ds a v e y u a no f l i m e K e y w o r d s:g a s i f i c a t i o n d e p h o s p h o r i z a t i o n s l a g;r e c y c l i n g;d e p h o s p h o r i z a t i o n r a t e;l i f e c y c l ea s s e s s m e n t;e m i s s i o nr e d u c t i o n 年月第 卷 第期炼钢S t e e l m a k i n gA u g V o l N o 转炉渣是炼钢工序的副产品,主要成分为C a O、S i O、M g O和A lO等,具备了很高的炉内循环利用价值,但炉渣的磷富集问题限制了炉内资源化利用,导致大量堆弃的转炉渣污染环境和资源浪费.随着 环境保护税法和 关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见等条例的出台,表明钢铁企业在节省资源、减少炉渣排放方面面临着巨大的压力,因此转炉渣循环利用迫在眉睫.近年来,国内转炉渣气化脱磷受到广大学者的关注.李光强等进行高温碳热还原转炉渣研究,在 温度下并保温 m i n后,炉渣中 的磷被处理掉,有 被气化排除.王艺慈等 对钢渣气化脱磷反应热力学和动力学展开研究,在微波加热条件下,气化脱磷反应为二级反应,限制性环节可能为界面化学反应,气化脱磷率为.赵成林等明确了碳热还原转炉渣主要成分的先后顺序,并分析了温度、碳当量和焦粉燃烧放热对脱磷率的影响.王书桓团队 在首钢、唐钢和承钢采用焦粉进行气化脱磷工业试验研究,结果表明焦粉还原转炉渣气化脱磷具有可行性和优越性.何赛等对熔融改质的含磷转炉渣进行碳热还原回收磷元素试验,系统分析了热力学条件对碳热还原回收磷元素的影响规律.转炉渣气化脱磷是一种有效的转炉渣除磷方式,并有大量研究证实了气化脱磷渣可以循环利用的可行性.笔者以团队前期在首钢、唐钢和承钢开展工业试验为理论依据,并通过工业试验表明气化脱磷渣在炉内循环利用时不会对后续炉次的脱磷效果造成影响 .本文重点研究了转炉渣气化脱磷后作为返料用于铁水脱磷的实验室基础研究,对比分析了气化脱磷渣和配制造渣剂的自身脱磷能力,并依据两者的脱磷优势进行混合配比铁水脱磷,同时估算了 混合配比的C O减排效果和经济效益,为实现转炉工序的高效脱磷和节能减排提供理论依据.试验研究方法 设备及原料试验原料均取自河北某钢铁公司,其焦炭成分和转炉终渣成分分别如表和表.试验的主体加热设备是立式高温电阻炉,如图.将转炉渣和焦炭破碎至 目(约 mm)左右,烘干后称取 g转炉渣与倍碳当量焦粉研磨混合均匀放入刚玉坩埚内进行气化脱磷,试验温度在 后保温h,全程在氮气环境下进行.试验结束后,将气化脱磷渣进行检测,其成分如表.气化脱磷用于铁水脱磷试验时,所用的生铁成分如表.为了比较说明气化脱磷渣的脱磷效果,参照气化脱磷渣成分在实验室利用纯化学试剂进行配制脱磷剂,其成分如表.用于配制脱磷剂表征转炉前期的新渣,所以PO含量为零.图试验设备示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et e s t e q u i p m e n t表焦炭成分(wB)T a b l eC o m p o s i t i o no f c o k e固定碳C a OS i OM g OM n OS其他 表还原前后炉渣成分(wB)T a b l eS l a gc o m p o s i t i o nb e f o r ea n da f t e r r e d u c t i o n炉渣F e OC a OS i OM g OM n OPO转炉终渣 气化脱磷渣 第期佟帅,等:转炉气化脱磷渣用于铁水脱磷及节能减排评估研究表铁水主要成分(wB)T a b l eM a i nc o m p o n e n t so fm o l t e n i r o nCS iM nPS 表配制脱磷剂成分(wB)T a b l eC o m p o n e n t so f f o r m u l a t e dd e p h o s p h o r i z i n ga g e n tF e OC a OS i OM g OM n OPO 铁水脱磷试验步骤)准备气化脱磷渣:将转炉气化脱磷渣破碎至 目(约 mm)左右,称重、干燥.)熔化生铁块:以 g生铁为基准,炉温为 左右.待生铁块熔化后用石英棒搅拌,使铁水成分和温度均匀.)分批加渣料:首先向铁水中加入适量F eO进行供氧,然后将渣料分批次加入.第批待铁水完全熔化后加入,间隔 m i n后将第批渣料加入并搅拌.)铁水取样、检测:将所有渣料加入完毕后,每隔m i n用取样器吸取g左右铁水试样.通过能谱检测不同反应时间内铁水中磷的质量分数.试验结果与分析 气化脱磷渣脱磷效果图为气化脱磷渣用于铁水脱磷时铁水脱磷速率和铁水脱磷率变化曲线图.随着反应时间的延长,铁水脱磷速率不断减小,脱磷率不断增大.反应进行m i n时,铁水的脱磷率迅速增大,由提升至 ;m i n后铁水脱磷率增大的速率变缓慢,并反应进行 m i n左右时已基本结束,相对应的脱磷速率为 /m i n.前 m i n铁水中磷含量降低的速率快;m i n后铁水脱磷率变化 浮 动 较 小.反 应 m i n时,脱 磷 速 率 由/m i n降到 /m i n,终 点 脱 磷 率 只 有 .因此,气化脱磷渣具有脱磷能力,并且前期脱磷效果显著,但终点脱磷率低.配制脱磷剂脱磷效果图为配制脱磷剂用于铁水脱磷时铁水脱磷速率和 铁 水 脱 磷 率 变 化 曲 线 图.脱 磷 反 应 在 m i n左右基本结束,反应 m i n后脱磷效果更加显著,脱磷能力更强.反应 m i n时脱磷速率为 /m i n,脱磷反应趋于平衡,脱磷率基本不再增加.反应时间提高至 m i n,终点铁水脱磷率高达 ,脱磷速率仅为 /m i n,相比同试验条件下的气化脱磷渣铁水脱磷率增加了 百分点.因此,配制脱磷剂前期脱磷效果差,但终点脱磷率高.图气化脱磷渣用于铁水脱磷效果分析F i g H o tm e t a l d e p h o s p h o r i z a t i o na n a l y s i su s i n gg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o ns l a g图配制脱磷剂用于铁水脱磷效果分析F i g D e p h o s p h o r i z a t i o na n a l y s i so fm o l t e n i r o nu s i n gp r e p a r a t i o no f d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t综合图和图分析可知,反应m i n后用配制脱磷剂脱磷炉次中的铁水磷含量普遍高于气化脱磷渣炉次脱磷.为直观表达配制脱磷剂和气化脱磷两种脱磷剂前期的脱磷效果,分别对反应前m i n进行检测分析,铁水中磷含量变化如图所示.由图可知,气化脱磷渣前期的脱磷能力强于配制脱磷剂的脱磷能力,这是由于气化脱磷渣本身就属于“熟渣”,相比配制脱磷剂而言,气化脱磷渣不需要渣化,只要经历熔化后可直接用于铁水脱磷,因此短时间内可以迅速用于脱磷.随着 炼钢第 卷图气化脱磷渣与配制脱磷剂的脱磷效果对比F i g C o m p a r i s o no fd e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c t o fg a s i f i c a t i o nd e p h o s p h o r i z a t i o nr e s i d u ea n dp r e p a r e dd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t反应时间的延长,配制脱磷剂渣化完毕开始发挥脱磷能力,后期脱磷效果明显优于气化脱磷渣.气化脱磷渣和配制脱磷剂混合配比脱磷效果图为不同混合配比用于铁水脱磷时铁水中磷含量的变化趋势.随着配制脱磷剂用量的增大,铁水中磷含量不断降低,终点脱磷率不断增大.当配比为 和 时,混合配料的脱磷反应在 m i n内基本结束.前 m i n铁水中磷含量一直下降,此时铁水中磷质量分数分别为 和 ,铁水脱磷率为 和 .在反应 m i n后磷含量均出现先上升再下降的现象,此现象可能是由于气化脱磷渣用量大时,本身就含有PO,导致磷容量有局限性,反应一定时间后磷达到饱和状态,开始向铁水中回磷.配制脱磷剂渣化后开始发挥脱磷作用,导致磷含量又开始下降.当配比分别为 和 时,相应炉次铁水中磷含量一直呈下降趋势,终点脱磷率分别为 和 .综合来看采用气化脱磷渣和配制脱磷剂混合配比脱磷时要有合适的配比,气化脱磷渣并不能作为主导脱磷剂使用.气化脱磷减排评估分析 计算方法与基本数据生命周期评价方法能够充分量化产品碳排放、碳足迹数据,在“碳达峰、碳中和”新时代背景下,钢铁冶金流程中减少碳排放具有鲜明的引领性作用,因此把控石灰的投入使用有利于减少图不同混合配比的脱磷效果对比F i g C o m p a r i s o no fd e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c t so fd i f f e r e n tm i x i n gr a t i o sC O的排放.当前转炉炼钢工序中,石灰是最普遍、用量最多的造渣剂.该研究经济效益分析主要以传统的石灰造渣模式系统边界为研究对象,如图所示,即石灰石石灰窑石灰炼钢.根据冶炼t钢水加入 k g造渣料,气化脱磷渣与新造渣剂混合配比为 时,吨钢新加入石灰料可减少 k g.图计算的系统边界F i g S y s t e mb o u n d a r i e so f c o u n t研究的系统边界起点为石灰石开采,终点为转炉渣.根据中国能源折算标准I P C C提供的排放因子法进行减排核算 ,规定用单位标煤的发热量来表征C O的排放量,即k g标煤的发热为 M J,相当于排放 k g的C O.其计算公式如式(),石灰窑相关参数和计算采用的C O排放因子如表.EC OniEiFi()式中:EC O为单位产品排放的C O,k g;Ei为燃料的排放因子,k g/k g;Fi为第i种燃料的消耗量,k g.第期佟帅,等:转炉气化脱磷渣用于铁水脱磷及节能减排评估研究表石灰窑参数及计算采用C O的排放因子 T a b l eL i m ek i l np a r a m e t e r sa n dc a l c u l a t i o nu s i n gC Oe m i s s i o nf a c t o r t石灰耗能量C O排放因子无烟煤/k g转炉煤气/m电量/k W h无烟煤/(k gk g)转炉煤气/(k gm)电力/(k gk W h)石灰造渣炼钢工艺C O排放石灰窑主要以无烟煤和转炉煤气为燃料,转炉煤气可自产自用,故不考虑其耗能情况.无烟煤在供应环节中需要耗电量约为 k W h/t,折合成吨石灰能耗为 k g标煤,即C O排放量为 k g;耗电量折合成吨石灰能耗约为 k g标煤,即C O排放量为 k g;石灰石分解、石灰煅烧等总耗能折合成吨石灰能耗约为 k g标煤,即C O排放量为 k g;成品石灰在转炉达到化 渣 温 度 造 渣 时,折 合 成t石 灰 能 耗 为 k g标煤,即C O排放量约为 k g.因此,从系统边界的起点到终点,t石灰消耗预算排放约 k gC O,即k g石灰排放约 k gC O.而转炉炼钢采用气化脱磷渣与新造渣剂混合配比为 时,吨钢可减少 k gC O排放量.另外,按照石灰市场价 元/t进行经济效益核算,吨钢可节省石灰成本 元.结论)气化脱磷渣具备再脱磷能力,前期脱磷效果明显,终点脱磷率低,其终点铁水脱磷率和脱磷速率分别为 和 /m i n;而配制脱磷剂,前期脱磷效果差,终点脱磷率高,其终点铁水脱 磷 率 和 脱 磷 速 率 分 别 为 和 /m i n.)根据气化脱磷渣和配制脱磷剂的脱磷优势,当两者混合比例为 和 时,出现了回磷现象,时脱磷效果最好,铁水中磷质量分数由 降至 ,其终点脱磷率为 .因此气化脱磷渣不能作为主导脱磷剂使用.)采用气化脱磷渣和配制脱磷剂混合配比为 时,从系统边界的起点到终点,吨钢C O排放量可减少约 k gC O.按照石灰市场价 元/t计算,吨钢可节省石灰成本 元.参 考 文 献葛察忠,龙凤,任雅娟,等基于绿色发展理念的 环境保护税法 解析J环境保护,():国家发展改革委 关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见 J黄金科学技术,():李光强,张峰,张力,等高温碳热还原进行转炉渣资源化的研究J材料与冶金学报,():王艺慈,李海洋,李双威,等转炉钢渣气化脱磷反应的热力学分析及试验J钢铁研究学报,():王艺慈,李海洋,罗果萍,等微波碳热还原转炉渣气化脱磷反应的宏观动力学J钢铁研究学报,():赵成林,张宁,康磊,等碳热还原转炉渣脱磷的试验J钢铁,():薛月凯,王书桓,李晨晓,等 t转炉炉渣气化脱磷后循环利用试验研究J炼钢,():周朝刚,艾立群,王书桓,等气化脱磷机理及对下炉次冶炼过程的影响研究J钢铁钒钛,():何赛,林路,刘亚琴,等熔融改质含磷钢渣碳热还原回收有价元素试验J钢铁,():P A U S T I A NK,R A V I N D R A N A T HNH,A M S T E LAV I P C Cg u i d e l i n e s f o rn a t i o n a l g r e e n h o u s eg a s i n v e n t o r i e sJI n t e r n a t i o n a lP a n e l o nC l i m a t eC h a n g e,L U B E T S K YJ,S T E I N E R B A,L A N Z A R I P C Cg u i d e l i n e sf o rn a t i o n a lg r e e n h o u s e g a si n v e n t o r i e sMK a n s a i:I n s t i t u t eo fg l o b a l e n v i r o n m e n t a l s t r a t e g i e s,李晨晓,李宏,朱少楠,等石灰石替代石灰作炼钢造渣原料节能减排估算J中国冶金,():炼钢第 卷