年产3万吨甲醇合成工艺毕业设计.doc

年产3万吨甲醇合成工艺【摘要】：甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味。熔点97.8度，沸点64.8度，闪点12.22度，自燃点47度，相对密度0.7915(20度/4度)，爆炸极限下限6%，上限36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。本文主要以投资成本，生产成本，产品收率为依据，并用一系列计算和合成甲醇的原理与其他方法进行对比。选择中压法为本设计生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇的生产工艺。关键字：甲醇 中压法 成本 合成工艺 【Abstract】 Methanol is a kind of transparent, colorless, inflammable, poisonous liquid, slightly alcohol flavor. Melting point - 97.8 degrees, boiling point 64.8 degrees, flash point 12.22 degrees, spontaneous combustion point 47 degrees, relative density 0.7915 (20 degrees / 4 degrees), explosion limit floor 6%, cap yesterday, can with water, ethanol, ethyl ether, benzene, acetone and most organic solvents mixed to dissolve. As its important organic chemical raw materials, is a carbon based products, chemical industry in the national economy plays an important role. Long-term since, methanol were as pesticides, medicine, dyestuff industry industrial raw materials, but along with the technological progress and development, methanol will be used by more and more fields.This paper concentrates on the investment cost, the production cost, product yield as the basis, and a series of calculation and methanol synthesis theory and other methods are compared. Choice for this design method of medium-voltage produce methanol process, use CO and H2 in heating, under pressure in under the action of methanol synthesis catalyst production process.目 录1 总 论41.1 概述41.2 甲醇的合成方法51.3 甲醇的合成路线61.5 本设计的主要方法及原理72生产工艺及主要设备计算92.1 甲醇生产的物料平衡计算92.1.1 合成塔物料平衡计算92.1.2 粗甲醇精馏的物料平衡计算162.2 甲醇生产的能量平衡计算192.2.1 合成塔能量计算192.2.2 常压精馏塔能量衡算202.3 主要设备计算及选型232.3.1 常压精馏塔计算232.3.2 初估塔径252.3.3 理论板数的计算272.3.4 塔板流体力学验算302.3.5 常压塔主要尺寸确定322.3.6 辅助设备343.主设备图及工艺流程图35参考文献36 1 总 论1.1 概述 1. 生产的发展 1） 世界甲醇工业的发展总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。1据Nexant Chen Systems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a2以下是最近几年的甲醇需求统计。 全球主要地区甲醇消费构成2001年2002年2003年2004年按用途分甲醛940(31)970(32)1010(32)1050(33)MTBE830(28)810(26)780(25)760(22)(其中美国）470(16)430(14)340(11)270(8)醋酸270(9)290(9)300(10)310(10)MMA90(3)90(3)100(3)100(3)其他880(29)900(29)930(30)970(30)需求合计3020（100)3060(100)3100(100)3180(100)按地区分亚洲920(30)940(31)990(32)1040(33)北美1000(33)1000(33)980(31)970(31)西欧630(21)640(21)650(21)670(21)其他470(16)480(16)490(16)500(16)需求合计3020(100)3060(100)3110(100)3180(100)从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE的需求量则逐年降低。亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。 2） 我国甲醇工业发展我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。1.2 甲醇的合成方法 1.常用的合成方法 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400，压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。2.本设计所采用的合成方法比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+ H2CH3OH1.3 甲醇的合成路线1常用的合成工艺 虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。2本设计的合成工艺合成塔水冷器甲醇分离塔循环器经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250 左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-2。甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水粗甲醇驰放气 图1-1合成合序配置原则甲醇合成的工艺流程（图）这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。1.5 本设计的主要方法及原理 造气工段：使用二步法造气 CH4+H2O(气)CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2CO+2H2+35.6 kJ/mol CH4+2O2CO2+2H2O+802.3 kJ/mol合成工段5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 ： CO+2H2CH3OH+102.37 kJ/kmol副反应： 2CO+4H2(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol CO+3H2CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol-(A) CO+H2CO +H2O-42.92 kJ/kmol除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。反应热力学一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为 CO+2H2CH3OH(g)这是一个可逆放热反应，热效应。 当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O这也是一个可逆放热反应，热效应合成法反应机理 本反应采用铜基催化剂，5 MPa，250 左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：H2+22H -CO+HHCO-HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3CH3OH CH3OH+ 反应为，控制。即吸附控制。2生产工艺及主要设备计算工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。2.1 甲醇生产的物料平衡计算2.1.1 合成塔物料平衡计算已知：年产100000吨精甲醇，每年以300个工作日计。精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95%粗甲醇组成(wt)：Lurgi低压合成工艺甲醇：93.89%轻组分以二甲醚(CH3)2O计：0.188%重组分以异丁醇C4H9OH计：0.026%水：5.896%所以：时产精甲醇：Kg/h 时产粗甲醇： Kg/h根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：甲醇(32)： Kg/h 434.03kmol/h 9722.22 Nm3/h二甲醚(46)：27.796 Kg/h 0.604 kmol/h 13.536 Nm3/h异丁醇(74)：3.844 Kg/h 0.052 kmol/h 1.164 Nm3/h水(18)： 871.74 Kg/h 48.43 kmol/h 1048.84 Nm3/h合成甲醇的化学反应为：主反应：CO+2H2CH3OH+102.37 KJ/mol 副反应：2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJ/mol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJ/mol 生产中，测得每生产1吨粗甲醇生成甲烷7.56 Nm3,即0.34 kmol，故CH4每小时生成量为：7.5614.78533=111.777 Nm3，即4.987 kmol/h，79.794 Kg/h。忽略原料气带入份，根据、得反应生成的水的量为：48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683 kmol/h，即在CO逆变换中生成的H2O为42.683 kmol/h，即956.13 Nm3/h。5.06 MPa，40时各组分在甲醇中的溶解度列表于表2-1表2-1 5.06Mpa，40时气体在甲醇中的溶解度组分H2COCO2N2ArCH4溶解度Nm3/t甲醇00.6823.4160.3410.3580.682Nm3/h01.0085.5010.5040.5291.008 甲醇生产技术及进展华东工学院出版社.1990据测定：35 时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37.14 g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h即0.0099kmol/h，0.223 Nm3/h。根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表2-2。 表2-2 甲醇生产消耗和生成物量及组成消耗方式单位消耗物料量生成物料量合计COH2CO2N2CH4CH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O消耗生成式kmol434.03868.06434.03Nm39722.2219444.449722.2229166.669722.22式kmol1.2082.4160.6040.604Nm327.0654.1213.53613.53681.1827.07式kmol4.9879.9744.9874.987Nm3111.777223.554111.777111.777335.331223.554式kmol0.2080.4160.0520.156Nm34.6599.3181.1643.49413.9774.658式kmol42.68342.68342.683Nm3956.13956.13956.13956.13956.13气体溶解Nm31.00805.0510.5041.0087.571扩散损失Nm30.21100.4220.6330.211合计Nm318664.4540194.86961.6030.504110.76919444.392.32227.061101.93359821.4220686.502消耗组成%(v)31.267.1911.6070.0008生成质量kg27751.347.7055.56873.7028688.3生成组成%(wt)93.890.0260.1885.896100设新鲜气量为G新鲜气,驰放气为新鲜气的9%1。表2-3驰放气组成组分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2OMol%79.316.293.504.793.192.300.610.01 甲醇生产技术及进展华东工学院出版社.1990G新鲜气G消耗气+G驰放气=G消耗气+0.09 G新鲜气=59821.42+0.09 G新鲜气 所以：G新鲜气65737.82 Nm3/h新鲜气组成见表2-4表2-4甲醇合成新鲜气组成组分H2COCO2N2总计Nm344499.2519168.452047.083.2965737.82组成mol%67.69229.1593.1440.005100测得：甲醇合成塔出塔气中含甲醇7.12%。根椐表2-2、表2-4，设出塔气量为G出塔。又知醇后气中含醇0.61%。所以： =7.12% G醇后=G新鲜-(G醇G副G扩)+GCH4= 65737.82-59821.42+112.785=6029.185 Nm3/h所以：G出塔272460.95Nm3/hG循环气= G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571 =245850.477Nm3/h甲醇生产循环气量及组成见表2-5表2-5 甲醇生产循环气量及组成组分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合计流量：Nm3/h15463.998604.767194984.017842.6311776.245654.5611499.6924.585245850.477组成%(V)6.293.5079.313.194.792.300.610.01100G入塔= G循环气+G新鲜气=245850.477+65737.82=311588.297 Nm3/h由表2-4及表2-5得到表2-6。 表2-6 甲醇生产入塔气流量及组成单位：Nm3/h组分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合计流量：Nm3/h34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297组成(V)%11.1993.42476.8162.5063.7621.8060.4790.008100又由G出塔= G循环气-G消耗G生成据表2-2、2-6、得表2-7。表2-7 组分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2OC4H9OH(CH3)2O合计入塔34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297消耗18664.45961.60340194.860.5041.00859821.42生成111.77719444.391101.9332.32227.0620686.502出塔17145.498751.203198114.487805.78911941.635626.16220853.582185.0762.32227.06272453.379组成(V)6.2933.21272.7152.8654.3832.0657.6540.8020.0010.010100甲醇分离器出口气体和液体产品的流量、组成见表2-8。 表2-8甲醇分离器出口气体组成、流量：单位：Nm3/h组分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合计损失1.0085.05100.5041.0080.5290.2118.311出气17144.4828746.152198114.477805.28511940.6225625.63320853.369270230.013组成(V)%6.3443.23773.3132.8884.4192.0827.717100出液19444.392.32227.061101.93320575.706组成mol%89.7370.0110.12510.127100重量kg27751.347.7055.56873.7028688.3组成(wt)%93.8050.0260.1885.981100甲醇驰放气流量及组成见表2-9。 表2-9 甲醇驰放气流量及组成组成COCO2H2CH4ArCH3OHH2O合计流量：Nm3/h190.117105.789397.166144.77996.41918.437微2925.707组成：(V)%6.493.6181.924.953.300.63100粗甲醇贮罐气流量及组成风表2-10。 表2-10 贮罐气组成、流量组成COCO2H2CH4ArCH3OHN2合计流量：Nm3/h1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311组成：(V)%12.12960.774012.1296.3652.5396.064100由表2-2到表2-10可得表2-11。 表2-11甲醇生产物料平衡汇总表组分新鲜气循环气入塔气出塔气醇后气流量组成流量组成流量组成流量组成流量组成Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%CO19168.4929.15915463.9956.2934894.7711.19917145.496.293881.2828.108CO22047.083.1448604.7673.5010668.783.4248751.2033.21295.1073.033H244499.2567.692194984.01379.31239349.6776.816198114.47572.7152045.99865.257N23.290.0057842.633.197808.4032.5067805.7892.8651.0860.035Ar5654.5612.305627.2851.8065626.1622.065CH411776.2384.7911721.9523.76211941.634.383112.7853.597CH3OH1499.6880.611492.5080.47920853.587.654C4H9OH2.3220.001(CH3)2O27.060.01H2O24.5850.0124.9270.0082185.0760.802微量/合计65718.11100245850.474100311588.295100272452.7871003135.308100甲醇合成塔分离器贮 罐冷 凝根椐计算结果，可画出甲醇生产物流图，如：图2-1甲醇生产物流图1.新鲜气 3.循环气 2.入塔气 6.驰放气 5.醇后气 7.粗甲醇2.1.2 粗甲醇精馏的物料平衡计算1. 预塔的物料平衡(1).进料A.粗甲醇：28688.3kg/h。根据以上计算列表2-12表2-12组分甲醇二甲醚异丁醇水合计流量：kg/h27751.3455.567.70873.6328688.3组成：(wt)%93.8050.0260.1885.981100 B.碱液：据资料，碱液浓度为8%时，每吨粗甲醇消耗0.1 kg的NaOH。则消耗纯NaOH：0.128688.32.869 kg/h换成8%为：=35.863 kg/h C.软水：据资料记载。软水加入量为精甲醇的20%计，则需补加软水： 27751.3420%-35.863(1-8%)=5515.122 kg/h据以上计算列表2-13。表2-13 预塔进料及组成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合计粗甲醇27751.34873.6355.567.7028688.3碱液32.9942.86935.863软水5515.1225515.122合计27751.346421.7462.86955.567.7034239.215(2).出料A.塔底。甲醇：27751.34 kg/h B.塔底水。粗甲醇含水：873.63kg/h 碱液带水：32.994 kg/h 补加软水：5515.122 kg/h 合计：6421.746kg/h C.塔底异丁醇及高沸物：7.70 kg/h D.塔顶二甲醚及低沸物：55.56 kg/h由以上计算列表2-14。 表2-14预塔出料流量及组成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合计塔顶55.5655.56塔底27751.346421.7462.8697.7034183.655合计27751.346421.7462.86955.567.7034239.2152 主塔的物料平衡计算(1).进料加压塔。预后粗甲醇：34183.655 kg/h常压塔。34183.655-27751.342/3=15682.76 kg/h(2).出料加压塔和常压塔的采出量之比为2:1，常压塔釜液含甲醇1%。A. 加压塔。塔顶：27751.342/3=18500.89kg/h 塔釜：15682.76kg/hB. 常压塔。塔顶：27751.341/399%=9157.94 kg/h 塔釜：甲醇 水 NaOH 高沸物 kg/h：92.5 6421.746 2.869 7.70 总出料：由以上计算。得表2-15甲醇精馏塔物料平衡汇总表：单位：kg/h 18500.89+6421.746+2.869+7.70+92.5+9157.94=34183.645得表2-15 甲醇精馏塔物料平衡汇总物料物料加压塔顶出料常压塔顶出料常压塔釜出料合计甲醇27751.3418500.899157.9492.527751.34NaOH2.8692.8692.869水6421.7466421.7466421.746高沸物7.707.707.70合计34175.95518500.899157.946524.81534175.955预精馏塔加压精馏塔常压精馏塔根椐计算结果可画出粗甲精馏物流图，见图2-2。 4.预塔顶出料 6.加压塔顶出料7.常压塔顶出料1.粗甲醇2.软水3.碱液 5.预塔底出料 8.常压塔釜出料 图2-2 粗甲醇精馏物流图2.2 甲醇生产的能量平衡计算2.2.1 合成塔能量计算已知：合成塔入塔气为220 ，出塔气为250 ，热损失以5%计，壳层走4MPa的沸水。查化工工艺设计手册得，4 MPa下水的气化潜热为409.7 kmol/kg，即1715.00 kJ/kg，密度799.0 kg/m3，水蒸气密度为19.18 kg/m3，温度为250 。入塔气热容见4-16。 表2-165MPa，220下入塔气除(CH3OH)热容组分COCO2H2N2ArCH4合计流量：Nm334894.7710668.78239349.677808.4035627.28511721.95310070.86比热：kJ/kmol30.1545.9529.3430.3521.4147.05/热量：kJ/23580.6510987.99157396.595312.062700.6912360.21212338.19查得220时甲醇的焓值为42248.46 kJ/kmol，流量为749.391 Nm3。所以：Q入=42248.46+212338.19220=2815007.35+46714401.8 =49529409.15 kJ出塔气热容除(CH3OH)见表4-17。 表2-17 5MPa，220下出塔气除(CH3OH)热容组分COCO2H2N2ArCH4C4H9OH(CH3)2OH2O合计流量：Nm317145.498751.203198114.487805.7895626.16211941.632.32227.062185.08251599.207比热：kJ/kmol30.1346.5829.3930.4121.3648.39170.9795.8583.49/热量：kJ/11579.359138.40130521.965321.882694.3912951.538.9059.714