配合物反应机理和动力学.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,配位取代,(substitution),反应,反应机理,:,计量关系,速率方程,深层次的机理研究,影响反应速率的因素,中心离子,的电子结构,(LFSE,HS,LS),价态,半径,离去基团,(leaving group),(,和,M,的作用,),进入基团,(entering group),(,有影响或者无影响,),旁位基团,(spectator ligands),(,例如,对位效应,),空间效应,(steric effects),1.,八面体配合物的取代反应,（）离解机理,(dissociative),D,机理,中间体,可测定,Y,的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：,反应速率,=,k,ML,5,X,(,速率方程与进入基团,y,的浓度无关，,S,N1,单分子亲核,),Co(CN),5,H,2,O,2,Co(CN),5,2,+H,2,O,Co(CN),5,2,+Y,Co(CN),5,Y,3,Y,分别为,Br,I,SCN,N,3,时，,k,1,值均为,1.6,10,3,s,1,说明反应与进入基团无关,（）缔合机理,(Associative),A,机理,中间体,可,检测,速率方程与进入基团,y,的浓度有关,:,r=,k,ML,5,XY,(,S,N2,双分子亲核取代,),（）交换机理（,Interchange),I,机理,(I,a,I,d,),过渡态，不能检出,r,k,M,0,I,机理和,A,机理的判断：,中间产物（,intermediate),存在足够长的时间，能否被分离或检出,例：,Pt(SnCl,3,),5,3-,和,Ni(CN),5,3-,五配位的中间体被光谱检出,离解机理 交互机理 缔合机理,反应机理示意图,(a),(c),有中间产物存在，,(b),无中间产物,例：由下表的配体交换速率常数,lg,k,判断取代反应的机理,lg,k,H,2,O,NH,3,HF,Phen,Co,+,(aq),6.0,5.1,5.7,5.3,Ni,2+,(aq),4.3,3.7,3.5,3.4,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,2.,平面四方形配合物,速率,k,s,配合物,+,k,y,配合物,Y,溶剂化过程,Y,配位的双分子过程,动力学反位效应,(kinetic trans effect),H,2,O OH,F,RNH,2,py NH,3,Cl,Br,SCN,I,NO,2,C,6,H,5,SC(NH,2,),2,CH,3,NO H,PR,3,C,2,H,4,CN,CO,S,N2,反位效应,NH,3,Cl,反位效应,Cl,NO,2,反位效应的解释,T(,反位基团,给体和受体,),，与,M,的作用强弱,极化理论,反位基团的变形性大,(,易被极化,),3,影响取代反应速率的因素,（）中心,M,的半径，电荷,水交换速率的大小,S,区（除,Mg,和,Be,以外）速率大,d,区速率中等,d,10,活性,稀土活性,(2).d,区元素的,LFSE,d,0,d,1,d,2,d,4,(HS),d,5,(HS),d,6,(HS),d,7,(HS),d,8,d,9,d,10,CaEDTA,2,Sc(H,2,O),5,OH,2,TiCl,6,2,Ti,(,H,2,O),6,3+,VO(H,2,O),5,2+,MoOCl,5,2,V(phen,),3,3+,ReOCl,5,3,Cr,(,H,2,O),6,2+,Mn(H,2,O),6,2+,Fe(H,2,O),4,Cl,2,+,Fe(H,2,O),6,2+,Co(NH3),6,2+,Ni(en,),3,2+,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,Ga(C,2,O,4,),6,3,电子组态,配合物,活性,(labile),配合物,惰性,(inert),配合物,d,3,d,4,(LS),d,5,(LS),d,6,(LS),V(H,2,O),6,2+,，,Cr(en),2,Cl,2,+,Cr(CN),6,4,Mn(CN),6,3,Mn(CN),6,4,，,Fe(CN),6,3,Fe(CN),6,4,，,Co(en),2,(H,2,O),2,3,+,电子组态,主要配合物,Cr,3+,Co,3+,多数惰性,Cr,2+,Co,2+,Ni,2+,多数活性,(3).,离去基团的影响,M,X,作用强,速率慢,(D,机理,),Co(NH,3,),5,X,2+,取代速率,IBrClF,Rh(NH,3,),5,X,2+,取代速率,IBrCl Ni(OH,2,),5,Cl,+,(NH,3,给电子能力强）,例,2.,比较,Pt(PEt,3,),2,ClL,+,中,Cl,和,H,2,O,的交换速率,:,L py 2-,甲基吡啶,2,6-,二甲基吡啶,(A,机理,),k,/s,-1,8 10,2,2 10,4,1 10,6,Tolman,锥角,CH,3,90,CO,95,PPh,3,145,P(t-Bu),3,182,(5).,进入基团,Y,的影响,(,主要是平面四方,),trans,PtL,2,Cl,2,+Y,trans,PtL,2,ClY+Cl,Y,的亲核性越强,k,越大,越有利于,S,N2,反应,lg,k,y,=,s,Pt,0,+lg,k,s,0,Y,的亲核性顺序是：,ROH,OR,Cl,py,NO,2,N,3,Br,I,SCN,SO,3,2,CN,C,6,H,5,S,PR,3,CoAX(en),2,+,水解反应中的立体化学,(stereochemistry),A=OH,X=Cl,25%,cis,A=NO,2,X=Cl,100%,trans,八面体配合物的异构化,(Isomerization reaction),取代反应,扭曲,(twist),：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,Co(III),配合物,CoAX(en),2,+,通过扭曲的异构化反应,二,.,氧化还原,(,电子转移,),反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应,(,有净化学变化,),同种金属离子间转移，电子交换反应,(,无净化学变化,),例如,：,Co(NH,3,),6,3+,+Cr(H,2,O),6,2+,+6H,3,O,+,Co(H,2,O),6,2+,+Cr(H,2,O),6,3+,+6NH,4,+,(,氧化还原,),Fe(H,2,O),6,2+,+*Fe(H,2,O),6,3+,*Fe(H,2,O),6,2+,+Fe(H,2,O),6,3+,(,电子交换,),Fe(CN),6,4,+,Fe(phen),3,3+,Fe(CN),6,3,+,Fe(phen),3,2+,d,6,d,5,d,5,d,6,是否可能是配体交换？,外界,(,球）机理,(outer-sphere mechanism),：,简单的电子转移，无桥式中间体形成,内界（球）机理,(inner-sphere mechanism),：,电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,1.,外界,(,球）机理,活化,调整核间距,特点,:,电子转移速度快,2.,配位层不变,Fe,配合物的电子交换反应的反应坐标,(a),活化能,G,较高,反应自由能,G,高,，,(b),反应前后能量相等，,Gibbs,自由能,G,为零，,(c),产物能量较低，活化能,G,和,G,较低,，,(d),活化能,G,=0,产物能量低，反应自由能,G,最小,电子转移自发进行,R.A.Marcus,把上述因素定量表达为：,k,2,=fk,1,k,2,K,(Marcus,方程,),k,:,总反应的速率常数,k,1,和,k,2,:,两个交换反应的速率常数,K,:,总反应的平衡常数,f,是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,2.,内界（球）机理,Co(III)(NH,3,),5,Cl,2+,+Cr(II)(H,2,O),6,2+,+5H,3,O,+,d,6,d,4,Co(H,2,O),6,2+,+Cr(H,2,O),5,Cl,2+,+5NH,4,+,d,7,d,3,如何证明是内界机理,?,反证法,:,假设先转移电子,Cr(II)(H,2,O),6,2+,(,t,1/2,=10,9,s),Cr(H,2,O),6,3+,(,t,1/2,=10,6,s),惰性,假设先转移,Cl,配体：,Co(III)(NH,3,),5,Cl,2+,（惰性）,Co(III),和,Cr(II),电子转移的内界机理示意图,讨论：实验室用,Cr,3+,（,aq),制备,Cr(en),3,3+,时，加,Zn,的作用是什么？,（无机化学实验）,