纳米润滑添加剂的研究现状及发展趋势.doc

纳米润滑添加剂的研究现状及发展趋势摘要：回顾了纳米材料作为润滑添加剂的研究状况;比较了不同纳米材料添加剂对摩擦学性能的影响;综述了纳米材料的抗磨减摩机理。介绍当今国外此领域的研究现状,指出结构型纳米材料是在本领域的研究新热点;展望了纳米润滑油添加剂的发展前景,并指出了需要进一步深入研究的有关问题。关键词：纳米材料；摩擦学性能；润滑添加剂1纳米材料的结构与特性同宏观上三维方向都具备足够大尺寸的常规材料相比,纳米材料是一种低维材料,即在一维、二维甚至三维方向上尺寸为纳米级(0.1100nm)。纳米材料按空间维数分为以下四种:(1)零维的原子簇和原子簇的集合,即纳米粒子;(2)一维的多层薄膜,即纳米膜;(3)二维的超细颗粒覆盖膜(4)三维的纳米块体材料。由于纳米材料的表面原子数与总原子数之比随材料尺寸的急剧变小而急剧增大,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同,表面原子周围缺少相邻原子,因而具有许多悬空键,具备不饱和性质,表面积、表面能和表面结合能都迅速增大,产生了所谓的“表面效应”。当纳米材料尺寸同传导电子的直布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,材料的磁性、内压、光吸收、热阻等性质比起普通体相材料都发生了很大变化,这称为纳米材料的“体积效应”。随着纳米材料的尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级变为分立能级的现象称为“量子尺寸效应”。纳米材料上述独特的结构特性导致纳米材料产生了诸如高扩散性、易烧结性、熔点降低、硬度增大、催化反应活性增大等一系列特性,使得它在精细陶瓷、催化剂、电子元件、磁光元件等方面得到广泛应用。2纳米材料润滑作用机理纳米粒子作为润滑材料有明显的作用，但其作用机理还没有真正研究清楚，目前对其作用机理有多种推测。一种理论认为，纳米粒子尺寸较小，近似球型，在摩擦副间可以像鹅卵石一样自由滚动，类似微轴承作用，减少了摩擦阻力，降低了摩擦系数，减少了磨损，这种“滚珠轴承”的摩擦原理目前还缺乏进一步的实验支持。另外一种理论是薄膜理论，认为在摩擦过程中纳米粒子在摩擦副上形成一层纳米薄膜，纳米薄膜的功能不同于一般的薄膜，它的韧性、抗弯强度均大大优于一般薄。这层膜减小了摩擦，提高了承载能力从而减轻了磨损。另外，“第三体”抗磨机理认为，纳米粒子添加剂对摩擦副凹凸表面的填充作用以及表面的摩擦化学反应形成了稳定的“第三体”，具备优越的抗磨效果。有些研究者认为,纳米微粒添加剂的作用机理不同于传统添加剂,与其本身所具有的纳米效应有关.在摩擦过程中,因摩擦表面局部温度高,纳米微粒尤其像N2TiO2这类微粒极有可能处于溶化、半溶化或烧结状态,从而形成一层纳米膜.纳米膜不同于一般的薄膜,它的韧性、抗弯强度均大大优于一般薄膜.另外,纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力(比体相材料高十几个数量级),容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层,表现出“原位摩擦化学原理”.这种机理认为,纳米添加剂的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体是化学活性的,而很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体.上述分析阐明，纳米添加剂(尤其在高负荷条件下)的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体是化学活性的，而很大程度上决定于它们是否与基体组分能形成扩散层或渗透层和固溶体，这可解决在添加剂设计上长期依赖S、P、Cl等活性元素的状况，为解决S、P、Cl带来的环境问题展示了美好的应用前景。3纳米润滑材料摩擦学性能研究进展3.1无机单质纳米粉体的摩擦学性能T.H isakado、徐华欣、张志梅等将1050nm铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基油中进行抗磨减摩性能试验,发现石蜡中加入纳米铜粉或镍粉后,在同等条件下其摩擦系数至少可降低18%;磨痕宽度至少可降低35%,某些情况下甚至可降低50%.这说明纳米金属粉具有显著改善润滑油抗磨减摩性能的效果.H.Gleiter等用爆炸法合成的纯度为95%纳米金刚石作润滑油添加剂,摩擦学实验表明,纳米金刚石在摩擦副之间起“微轴承”作用,对表面有抛光作用和强化作用,使其具有优异的抗磨减摩性能和抗极压性能.3.2纳米无机盐的摩擦学性能J.X.Dong和Z.S.H u二人对纳米硼酸锌、硼酸钛、硼酸镁、硼酸钙等纳米硼酸盐作抗磨减摩添加剂进行了一系列研究,发现纳米硼酸盐,尤其是碱土金属硼酸盐具有极佳的摩擦学性能,纳米硼酸镁、硼酸钛,尤其是硼酸钙具有很好的应用前景.其抗磨减摩的机理是:硼酸盐在摩擦副上发生摩擦化学反应,生成了如B2O3,FeB及Fe2B等具有抗磨减摩性能的物质.同时发现,当纳米粒子质量分数超过1.7%时,PB会随着纳米粒子加入量的增加而逐渐下降.后来的研究发现,以胶体形式分散在基础油中的传统碱性提供者,在剪切力作用下,纳米尺寸胶核聚集并吸咐在摩擦副表面后,形成一层碳酸盐膜,从而产生抗磨性能.油溶性的烷基多硫化物与胶体碳酸钙和碳酸钠缔合后,抗极压性能得到明显改善.将具有抗磨、抗极压性的含硫、亚磷化物及硼衍生物引进胶核,可增强胶体的抗磨、抗极压性能. 3.3纳米氢氧化物及纳米氧化物的摩擦学性能胡泽善在其研究工作中研究了n-i(OH)2,n2Mg(OH)2,n-b2O5,n-ZnO,n-TiO 2,n-SiO2的摩擦学性质,发现纳米氢氧化物及纳米氧化物通过在摩擦副上沉积而起作用,具有优异的摩擦学性能.胡泽善还对纳米硼酸盐、纳米氢氧化物和氧化物、无定形纳米粒子和微晶纳米粒子进行了摩擦学比较研究,发现无定形纳米粒子优于微晶纳米粒子,纳米硼酸盐优于纳米氢氧化物及氧化物.另外,n-Mn(OH)2,n-La(OH)3的摩擦学性能研究也有文献报道.3.4高分子纳米微球的摩擦学性能赵彦保等用乳液聚合法合成的PS纳米微球和具有核壳结构的PSP/MMS纳米微球作润滑油添加剂,在四球试验机上研究了它的摩擦学行为,结果表明,聚合物纳米微球的交联度及壳层厚度D对其摩擦学性能有重要影响,在添加质量浓度为510-4510-3g mL时,适当交联度和中低负荷下聚合物纳米微球有良好的减磨抗摩性能,在添加质量浓度为510-3g mL时,抗摩效果最佳,其PB800N.关于纳米微粒摩擦学行为,从国内外文献报道分析可初步得出如下结论:(1)在相同条件下,添加有纳米微粒的基础油的摩擦学性能,明显优于基础油,也明显优于添加T 202的基础油的摩擦学性能.(2)当纳米微粒添加的质量分数高于0.1%时,其摩擦学性能会有明显改善;当质量分数为0.5%时,效果一般最佳,这一用量比商品T202的添加量低得多;而质量分数高于某一值时,其抗磨减摩性能会逐渐下降.(3)具有突出的抗极压(EP)性能和优异的抗磨性能,较好的润滑性能,适合在高温下工作.(4)纳米微粒作为润滑油添加剂,能在摩擦副表面形成边界膜,从而具有EP和AW性能.(5)纳米润滑材料不同于一般的固体润滑材料,它综合了流体润滑和固体润滑的优点,从而可望实现从室温到高温(约800)的全程润滑(传统润滑剂能在常温及中等温度如250)下起润滑作用。4纳米材料在润滑领域的应用将纳米材料应用于润滑体系中,是一个全新的研究领域。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性,因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中,将以不同于传统载荷添加剂的作用方式起减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜,降低摩擦系数,而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复,起到抗磨作用。4.1纳米粒子抗磨添加剂近年来一些国内外学者对各种纳米粒子作为油品添加剂所起到的减摩、抗磨作用作了一些考察验证工作,并且对其作用机理做出了一些推测。4.1.1支承负荷的“滚珠轴承”作用张治军研究发现,二烷基二硫代磷酸(DDP)修饰的MoS2纳米粒子在空气中的稳定性远远高于纳米MoS2, 在油中的分散能力也大大提高。用作抗磨添加剂时,可以大大降低摩擦系数(k011),而且提高了载荷能力。通过材料表面分析认为是由于MoS2纳米粒子的球形结构使得摩擦过程的滑动摩擦变为滚动摩擦,从而降低了摩擦系数,提高了承载能力。徐涛将超分散金刚石粉末(UDP)纳米粒子作为润滑油添加剂进行摩擦实验,发现UDP纳米粒子(粒径平均为5nm的球形或多面体微粒)具备优良的载荷性能和抗磨减摩能力,尤其能在高载荷作用下发挥效力。摩擦副表面的分析结果表明:在边界润滑条件下,UDP粒子不仅支承摩擦件的负荷,而且可以避免摩擦副直接接触,当剪切力破坏润滑膜时,UDP纳米粒子在摩擦副间的滚动作用可以降低摩擦系数,减少磨损。C60(富勒烯,又称巴基球)由于其独特的结构、物理和化学性质成为材料科学研究的前沿课题。它是60个碳原子相互连接成一个封闭的球笼形结构,直径约为1nm,研究人员可将其他原子装在巴基球内,制成纳米管等新的纳米材料。Bhushan研究了C60粉末作为固体润滑剂的作用机理。认为C60由于具备中空对称的球状结构,分子间以范德华力结合,表面能低,化学稳定性高,其分子链异常稳定,在摩擦过程中的作用近似于MoS2的层状结构,容易沉积在摩擦金属表面,形成沉积膜,并且由于C60的球形结构使其可以在摩擦副间自由滚动,起到了减摩抗磨作用。薛群基发现:室温下,C60分子在机械涂擦作用下,就可以从六角密堆积结构转变为面心立方结构。C60分子之间的滑移是比较容易产生的,而且这种滑移有点像所谓的“分子滚动”,由于这种特殊的结构特性,C60作为新型摩擦学材料的研究已经受到重视,人们正设法将它制成超级润滑剂。根据以上研究者的结论可见他们关于纳米粒子减摩抗磨机理的解释主要基于边界润滑理论中的鹅卵石模型,即认为纳米粒子尺寸较小,可以认为近似球形,在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动,起支承负荷的作用而使润滑膜的耐磨性提高。4.1.2薄膜润滑作用陈爽以沉淀法合成了粒径为35nm的二烷基二硫代磷酸修饰的Pbs纳米微粒,并通过四球机考察其在润滑油中的摩擦行为。认为其良好的抗磨效果得益于摩擦过程中的高温高压导致Pbs纳米粒子熔化,并在摩擦表面形成了致密的边界润滑膜。薛群基13用沉淀法合成了二乙基己酸(EHA)表面修饰的TiO2纳米粒子(平均粒径为5nm),添加在基础油中,进行四球机摩擦磨损实验,并用X射线电子能谱(XPS)测试分析摩擦表面后,认为表面修饰的纳米二氧化钛之所以显示出良好的抗磨能力及良好的载荷性能,是由于TiO2纳米粒子在摩擦表面形成一层抗高温的边界润滑膜。王其华14将SiO2纳米粒子(粒径小于100nm)填充的聚醚醚酮(PEEK)(块状)紧压在滚动钢球上,旋转钢球一定时间后,用扫描电子显微镜观察钢球表面发现:有SiO2纳米粒子填充的聚醚醚酮对钢球的摩擦磨损作用显著降低,而且随着载荷的增大,摩擦系数相应减小;钢球的磨损率随着纳米粒子添加量的增大而降低。辅以SEM观察分析后,认为SiO2纳米粒子在钢球表面形成一层超薄致密膜,起到了减摩抗磨作用。董浚修研究了硼酸盐、硅酸盐、烷氧基铝等无机材料纳米粒子作为极压添加剂的摩擦性能,发现这些添加剂在极压条件下并未与摩擦金属表面发生化学反应,而是其中有效元素如B、Si等渗入金属表面,形成具有极佳抗磨效果的渗透层或扩散层,并称这一过程为“原位摩擦化学处理”。以上研究者结合了SEM、XPS等微观测量设备观察摩擦件表面的分子结构、组成变化,并结合纳米粒子高扩散性、易烧结的特点,提出了纳米粒子薄膜润滑16的解释,对纳米粒子润滑作用有了深入的认识。4.1.3“第三体”(the third body)抗磨机理杜大昌用溶胶凝胶法合成、乙醇超临界流体干燥技术得到粒径约为20nm的TiO2微粒和粒径约为1070nm纳米的Ti3(BO3)微粒。用作润滑油添加剂时发现,纳米粒子在油中的分散稳定性远优于微米级的硼酸盐极压添加剂。摩擦试验的结果表明,纳米粒子添加剂的存在对摩擦后期摩擦系数的降低起决定作用。通过摩擦副的微观表面分析认为,纳米粒子添加剂对摩擦副凸凹表面的填充作用以及表面的摩擦化学反应形成了稳定的“第三体(the third body)”稳定性优于传统上认为由磨粒磨屑构成的“第三体”,因而具备更优越的抗磨效果。4.2有序组装体系众所周知,生物体内的许多分子以高度有序的方式组合,而且只有分子集合体才具有这种特定的组合方式以及许多特异的功能。应用LB膜技术可以构造出具有不同化学性质和功能的一到数百分子层的有机分子超晶格,LB膜一般只有一个或几个分子层,因而在微观摩擦磨损中很有研究价值Langmuir曾经指出:沉积在玻璃表面的脂肪酸单分子膜足以使摩擦系数从1.0降低到0.1左右;日本大阪大学在脂肪酸溶液中混入粒径为10nm的磁性氧化铁微粒,并使其附着在脂肪酸分子上制成LB膜,作者认为,这对解决多分子膜超薄润滑问题是可行的。张平余21研究了铝基体上沉积的二十酸、二烷基二硫代磷酸及由其修饰的WS2纳米微粒LB膜的摩擦学性能,并且利用红外显微镜分析了LB膜在摩擦过程中的结构变化。结果表明:试验所用WS2纳米微粒的粒径处于510nm的范围,在给定实验条件下几种LB膜的摩擦系数都大大降低,耐磨性以二烷基二硫代磷酸修饰的WS2纳米微粒LB膜最好,并认为是由于纳米微粒起着支承作用的缘故,二烷基二硫代磷酸锌及由其修饰的WS2纳米微粒LB膜在摩擦过程中发生了向耦件材料表面的转移,同时在摩擦力的作用下LB膜发生了摩擦化学反应或变化。由于LB膜的独特性质,可以在制备过程中向其中加入无机物或有机物,以克服目前LB膜存在的稳定性差和结构强度低的缺点,也可以引入金属离子或插入具有润滑作用的分子层,用来制备分子级的超薄润滑膜。利用LB膜分子取向有序的优点,可以解决磁记录介质与磁头在相对滑动时的耐磨性问题,同时对解决空间技术中的某些润滑问题及一些小负荷条件下的超薄润滑问题也将发挥重要作用。5 纳米润滑添加剂的表面改性由于纳米粒子的表面积大、表面能高使得纳米粒子很容易团聚，因此要保证纳米粒子在分散介质中以纳米级的粒子存在并且不发生团聚，就要对其进行表面改性。纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。5.1包覆改性包覆改性也叫物理改性，即用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。表面物理改性采用的方法主要有两种：1）在溶液或熔体中高分子沉积、吸附到粒子表面包覆改性；2）单体吸附包覆后聚合。5.2表面化学改性此方法可以在改性物和纳米粒子之间产生很强的相互作用力。化学处理的放大主要有：表面活性剂法、表面接枝改性法、酯化法。5.2.1表面活性剂法表面活性剂法主要是用偶联剂改性。偶联剂改性是偶联剂与纳米粉体表面发生化学偶联反应，是两组分间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还存在粒子键或共价键的结合。一般偶联剂分子必须具备两种基团：一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应；另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性通过偶联处理；高比表面能的纳米粉体与较低表面能的有机体有较好的亲和性。常用的偶联剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、双金属偶联剂等。5.2.2表面接枝改性法此方法通过化学反应将高分子聚合物链接到无机纳米粒子的表面，可充分发挥有机聚合物和无机纳米粒子各自的优点，实现设计优化，制备出具有新功能的纳米微粒。张径等研究了以纳米SiO2为种子的甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，指出聚合过程是单体先转移到SiO2表面，然后引发聚合，形成的聚合物包覆在纳米粒子周围。鲁德平等研究了以超微细Al2O3作种子的乙酸乙烯酯的乳液聚合和所形成的复合材料的显微结构，结果表明，超微细Al2O3使聚乙酸乙酯的热分解温度由197到了300。5.2.3酯化法金属氧化物与醇的反应称为酯化反应，利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。徐存英等用硬脂酸对纳米TiO2进行表面改性，发现硬脂酸中的羧基与纳米TiO2表面的羟基发生类似于酸和醇的酯化反应，在其表面形成单分子膜，使纳米TiO2表面由极性转变为非极性。5问题与展望目前的研究工作表明纳米粒子作为润滑油添加剂能明显改善润滑油的摩擦学特性,与基础油相比具有明显的抗磨减摩性能。纳米粒子综合了流体动压润滑和固体润滑添加剂的优点,但又不同于传统的固体润滑添加剂,适合在重载、高温、低速的条件下工作但是目前的研究工作仅仅只是一个开端,还有许多的问题需要研究解决。首先为了进一步弄清纳米粒子的润滑本质,目前的润滑机制理论还需要进一步的改进和完善。其次,还需要开发出经济简单的纳米粒子的制备方法。第三,还需要建立与纳米摩擦学相匹配的监测评价装置。最后,纳米粒子在润滑介质中的分散稳定性是一个迫切需要解决的问题,这不但需要改进目前的合成方法以改善其油溶性,还需要合成有效的分散剂和稳定剂。对不同粒子的配伍问题研究的还较少，尤其是纳米金属颗粒对油品氧化安定性影响的研究。对抗磨减摩的机理研究不成熟。今后还要在以下方面进一步开展工作:(1)结构型纳米颗粒材料表现出了很好的摩擦学性能,其表现也较为稳定。应重点跟踪开展类似研究并考虑纳米效应下的机理研究,尤其是研究此种颗粒沉淀到摩擦表面上的机制。(2)研究纳米颗粒与其它添加剂的配伍情况即纳米颗粒与油品兼容性的研究,尤其是纳米金属颗粒对油品氧化安定性影响的研究。(3)随着纳米摩擦学的发展,如何在考虑纳米概念的条件下评价摩擦学性能,发展和研制相应的测试仪器和测试手段,制定相应的评价标准都是今后应该考虑的重点。(4)应该重点加强特殊环境，如高温、重载、修复、环境友好等条件下纳米润滑添加剂的润滑性能研究; (5)加强表面修饰纳米微粒的制备和表征技术；综上所述，纳米材料在润滑领域有着广阔的前景。大量研究表明，纳米添加剂不仅可以起到抗磨减摩作用，还可以延长器械的使用寿命，减少污染，节约能源，使免维修成为可能。参考文献：1 纳米材料作为润滑油添加剂的应用与发展趋势.润滑油2005,4 2巩雄,张桂兰等.化学进展,1997,9(4):3493573李泉,曾广赋,席时权.化学通报,1995(6):29344张池明.化学通报,1993,8:20235 纳米润滑油添加剂研究进展,润滑与密封20086Tao Xu,et al.Tribology Transaction,1997,40(1):1781827Bhushan B,et al.Appl.Phys.Lett,1993,62(25):325332558Gupta B K,B Bhushan.Lubr Eng,1994,50(7):5245289 微纳米减摩自修复技术的研究进展及关键问题,中国表面工程,200910Xue Q J,et al.Chinese Science Bulletin,1994,39(10):81982211Homola A M,Israelachvili J N,et al.J of Tribol,1989,111(10)67568212陈爽,刘维民.摩擦学学报,1997,17(3):26026213 纳米材料在润滑技术中的应用.开发与应用，200114Wang Q H,et al.Tribology International,1997,30(3):19319715Dong J X,et al.Lubr Eng,1994,22:12412816 再制造工程技术中的微/纳米粉体润滑材料. 粉末冶金材料科学与工程,200917 纳米材料作为润滑添加剂的研究回顾及目前的发展动向与展望.润滑与密封2006