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混凝土中钙矾石的研究进展综述 摘要本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。关键词钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。自从1872年W米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaOAl2O33CaSO430H2O)1以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。1钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物CAH(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。钙矾石的分子式是3CaOAl2O33CaSO432H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为2，钙矾石的基本结构单元为Ca3Al(OH)612H2O3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25时的相对密度为117。钙矾石的构造式为Ca6Al2(OH)1224H2O(SO4)32H2O，其离子式为Ca6Al2(OH)1224H2O6+(SO4)2-32H2O。每个晶胞中，由平行于C轴的Ca6Al2(OH)1224H2O6+构成钙矾石基本结构单元柱，其柱芯是铝氧八面体Al(OH)63-，空间群为P31C，柱状单元可重复的距离为1017。钙矾石的基本结构就是沿纵轴具有两倍的柱状结构，所以在长1017埃中有6个Ca原子，每个Ca原子外面有4个水分子配位，共有24个水分子，定向排列呈柱状，平行于总轴外侧有四个沟槽，其中3个沟槽各有一个硫SO42，另一个沟槽中含有两个水分子。还有一种与钙矾石有关的晶体是单硫型水化硫铝酸钙(C3ACaSO412H2O，简称AFm)，该晶体结构9在第五届东京会议上已被确定，它属六方板状相，N0=1154，Ne=11488，双折射01016，20时的相对密度为1195，主层结构为Ca2Al(OH)6-22，层间由SO42和6个H2O构成，每个钙原子和水分子连接形成Ca2Al(OH)62H2O224。游宝坤和席耀忠等一些学者认为3，钙矾石是一个族相，在硬化体水泥浆体中实际存在的钙矾石是一个含有其他离子相如SiO2，Fe2O3等的固溶体。2钙矾石的形成机理研究混凝土在复杂环境中的钙矾石形成机理，首先要了解和掌握钙矾石的制备。目前通过实验手段制备纯钙矾石的方法主要有以下3种：第一种是反应溶液法。彭家惠、楼宗汉在研究钙矾石形成机理时7就用此法制备了钙矾石。以AR级Ca(OH)2，Al2(SO4)318H2O为原料，按下列反应方程合成：Al2(SO4)318H2O+6Ca(OH)23CaOAl2O33CaSO432H2O第二种是AFm转化法。先是合成AFm9，1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，称取适量CaOCaSO412H2O和CA湿磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在40下水化7d，每天定时碾磨，水化后样品经60烘干，产物为AFm;然后由AFm转化成AFt，AFm加水和足量石膏转化为AFt，反应方程为：C3ACaSO412H2O+2CaSO4+20H2OC3A3CaSO432H2O第三种是铝酸钙(CA)转化法10。按11的摩尔比将Al2O3和CaO混匀，并在1200烧结反应完全(矿物主要为CA)，研磨后再与适量的CaO和CaSO42H2O配合加水反应120h，即得所需的钙矾石样品，反应满足下列方程：CaOAl2O3+2CaO+3CaSO42H2O+30H2O3C3A3CaSO432H2O混凝土中形成钙矾石的反应要复杂的多，形成钙矾石的反应既包含液相反应，也包含固相反应。目前工程领域中使用的各种膨胀剂和膨胀水泥，在它们的水化过程中，形成钙矾石的反应主要有下列3种：3C3A+3(CaSO42H2O)+26H2O3CaOAl2O33CaSO432H2OC3A+3(CaSO42H2O)+2Ca(OH)2+24H2O3CaOAl2O33CaSO432H2O3C3ACaSO4+8CaSO4+6CaO+96H2O3(3CaOAl2O33CaSO432H2O)彭家惠、楼宗汉采用液相离子浓度测定与固相物相分析的方法，分析了离子浓度变化规律与钙矾石形成的关系。他们认为7：上述3种类型的反应，都经历相同的反应过程水泥加水后，其矿物与石膏快速溶解产生Ca2+、SO42、OH-等离子，形成钙矾石过饱和溶液，这些离子通过浓差扩散聚集在一起，按照下列3步反应过程形成钙矾石：第一步：AlO2-+2OH-+2H2OAl(OH)63-第二步：2Al(OH)63-+6Ca2+24H2OCa6Al(OH)624H2O6+第三步：Ca6Al(OH)624H2O+3SO42+2H2OCa6Al(OH)624H2O224H2O(SO4)32H2O石云兴、王泽云等认为4，钙矾石的形成由水泥石孔隙中液相Ca2+、AlO2-、SO42和OH-的含量来决定，其平衡常数以下式来表示：Kp=3CaOAl2O33CaSO431H2OCa2+6SO423OH-4AlO2-2H2O29他们认为4，AFt的形成由上式中四种离子的浓度积来决定，其中Ca2+是6次方的关系，AFt的组成中，需要的Ca2+的量很大，因此Ca2+浓度是一主要的因素。王玲11也认为，CA是形成钙矾石的先决条件，限制CA的含量就相当于减小了形成钙矾石的可能性。W。Prince、M。Espagne等研究12也表明，仅仅提供硫酸根离子的硫酸盐对钙矾石的形成没有促进作用，因为大量钙离子的存在是必要的。而王智，郑洪伟等认为5，钙矾石的形成取决于液相pH值(即OH-浓度)，而不一定取决于Ca2+浓度。3钙矾石的特性3。1关于钙矾石的膨胀性膨胀性是钙矾石最大的特性，正因为如此各国学者孜孜不倦对其进行研究和探讨。利用水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成钙矾石使固相体积增大约120%的膨胀来制造膨胀水泥广泛应用于工程，就是钙矾石膨胀特性的利用。国内外学者对钙矾石的膨胀机理进行了研究，但由于影响因素复杂以及实验条件等限制，对钙矾石的膨胀机理尚未完全弄清楚。游宝坤等查阅大量国内外学者对钙矾石膨胀特性的研究论文，总结出3点结论3：a)膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的CaO、Al2O3和CaSO4下均可生成钙矾石，形成膨胀，并不一定要AFm通过固相反应转化为钙矾石才能膨胀。b)在液相CaO饱和时，铝盐不易溶出SO42、通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速;在液CaO不饱和时，反应物以离子状态存在，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀较大。c)在膨胀原动力方面，Mahta等在1973年提出的吸水肿胀理论;随着研究的深入，又出现2种理论假说：一种是晶体生长压力理论，另一种是胶体均匀膨胀理论。具体假说如下13：1)吸水肿胀理论：AFt可以以胶体或结晶体形式存在。当孔溶液中存在Ca2+、硫酸根离子、OH-，AFt更倾向于以微晶态形式存在。由于周围环境的作用，AFt表面带负电。由于静电引力的作用，导致AFt吸附水分子而引起混凝土产生膨胀。一定温度下，AFt较强的吸水性进一步为上述假说提供了证据。当湿度小于90%时，AFt吸水很小;当湿度为90%时，AFt吸水114%;当湿度为95%时，AFt吸水916%。2)AFt晶体生长理论：认为混凝土孔溶液中的离子与固体颗粒进行反应生成AFt时，固相体积增大。随着AFt的各向异性生长，结晶压开始产生，膨胀出现。AFt倾向于在受限较小的方向生长。在界面区预先形成的微裂纹上AFt晶体的生长，进一步扩大了裂纹，从而引起明显的膨胀。这种假说将钙矾石膨胀归结为原地化学反应和晶体的各向异性生长所产生的结晶压。3)浆体均匀膨胀理论：当水泥浆体出现膨胀时，由于集料与浆体界面区之间的结合在整个水泥原料体系中相对薄弱，因而，导致集料周围优先出现裂缝。随后，新结晶的AFt迅速填满这些裂缝，形成AFt带，从而引起浆体的均匀膨胀，并最终导致整个混凝土体系的膨胀开裂。根据这种理论，AFt带的形成并不直接贡献于明显的膨胀。游宝坤3对几种膨胀水泥和UEA水泥进行X射线和电镜分析，认为在水泥孔隙存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辨的凝胶状钙矾石，游宝坤同意Mehta和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源，但他还认为结晶状钙矾石对孔隙产生的结晶压对水泥石的体积膨胀也产生作用，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。游宝坤这一观点把结晶膨胀假设和吸水肿胀理论统一起来。莫样银等认为13：受限空间上的原地化学反应是膨胀产生的根本原因，只要以上两个条件同时满足，AFt结晶生长必然会引起意外的膨胀。所以，在ASR、冻融循环或其它因素产生裂纹的情况下，AFt会在裂纹上结晶、生长，加速、加重膨胀。而水，即反应过程中保持一定的湿度，对膨胀同样有利。3。2关于钙矾石的稳定性混凝土中钙矾石的稳定性首先与水泥水化过程中离子成分及浓度有很大关系。杨南如14认为钙矾石的稳定性在很大程度上决定于液相中SO42浓度，如液相中浓度低于110gPL，则钙矾石难以生成或不能稳定存在，将转变为低硫型盐。他试验采用CA+石膏(不同类型)体系中液相成分与钙矾石的稳定形成的关系证明了上述观点。彭家惠等通过实验7也证明，液相中维持一定硫酸根离子是钙矾石稳定存在的重要条件，但液相硫酸根离子虽对钙矾石形成速率影响不大。其次温度与钙矾石的稳定性也密切相关。Lawrence15认为，有效避免钙矾石结构失稳的最高允许养护温度在6570之间。70是一个关键温度，AFt大约在70分解16。在热养护混凝土中，AFt不能稳定形成，而另一种低硫型水化硫铝酸钙(C3ACaSO412H2O，简称AFm能稳定存在，在湿热养护之后的自然条件下，AFm又可重新转化为AFt，有可能导致混凝土的开裂。杨久俊等10认为：在干热条件下，钙矾石从常温到700呈连续脱水过程，实验15表明，钙矾石在87开始明显吸热，到135出现吸热小台阶，此后呈平滑走势。与此对应的热失重曲线表明，在87以前失重率为9%，既失去6个水分子。此时，钙矾石晶体既发生扭曲收缩变形，但在常温下一旦遇水，即可恢复原有结构。到135失重率迅速增加到33%，共失去2122个水分子，到225，失重达3713%，共失去26个水分子，即除点阵结合水以外的水全部脱去。点阵结合水在225以后缓慢失去，失重曲线呈平缓走势，到700左右，全部结合水失去成无水矿物。但在100以下蒸养，自应力水泥混凝土中钙矾石可以生成和稳定存在，但自应力水泥的稳定使用温度上限应87左右。Methe提出的机理认为，在热养护条件下，AFt失去结晶水以非晶态存在，而在20条件下又重新吸入水分或再结晶，或两者兼有而导致膨胀。陈胡星等6在所研究的水泥浆体中，发现钙矾石具有长期稳定性。他们通过对一组在20水中养护了15年的矿渣硅酸盐水泥净浆进行XRD分析，对水泥浆体中钙矾石的长期稳定性及其机制进行了探讨。结果表明：在水泥浆体中，钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转变的速度十分缓慢;水泥中含铝(铁)相含量，尤其是CA含量，是影响钙矾石长期稳定性的重要因素，CA含量增加，其稳定性明显下降;钙矾石长期稳定性并不仅仅取决于体系中含铝(铁)相与SO摩尔比，还取决于动力学因素。此外，钙矾石暴露在大气中还容易被风化，发生结构变化。宋存义等17采用了加速化学反应法、X射线衍射法、SEM法、TG和DT等方法对钙矾石材料硬化体的形成和风化反应过程，发现钙矾石很容易与CO2反应，发生晶型变化，其晶格常数由小变大发生体积变化。由大分子结构变为小分子结构也可理解为钙矾石结构分解，宏观上就使得硬化体松散，强度逐渐降低，最后失去强度而粉化。这个过程也可称为”碳化”。4钙矾石的生长规律混凝土中水化形成的钙矾石的生长规律是相当复杂的。目前，国内外学者对钙矾石生长规律的研究主要是研究其的生长速率以及某些影响因素。钙矾石的尺寸一般要小于100m，属于小晶体范围，因此钙矾石晶体的生长速率并不遵循”L”定律，而与粒度相关，即不同尺寸钙矾石晶体的生长速率应该是不同的。按照小晶体的生长规律22，钙矾石晶体生长可能存在生长分散现象，即在同一过饱和度和流动条件下，相同粒度的晶体并不以相同的速率生长，但对于某一晶体来说，它的生长速率是基本随时间不变的。这正符合恒定晶体生长(CCG)模型的描述，即相同粒度的晶体的生长存在一个恒定的生长速度在生长。PaulWencilBrown等18认为钙矾石的晶核形成和生长模式预示了它的一维生长，这也与钙矾石所显示的针状形貌是一致的。Taylor等19认为钙矾石的生长速率和最终的长度受3个因素影响：化学因素、浆体微观结构以及混凝土或砂浆的微观结构。研究表明水灰比对钙矾石的生长有显著的影响。H。Siede等20对一组分别经过500d的水中和空气中冻融循环的水泥浆体试件进行SEM和DTA观察，没有发现试件有膨胀现象。H。Siedel认为是小水灰比导致试件的致密性，限制了钙矾石的形成，生长条件的不同导致钙矾石的形貌不同。钙矾石的生长与水灰比有密切关系，试件水灰比越大，越有利于钙矾石的大量生成，但单个钙矾石晶体尺寸较小。在相同条件下，水灰比越大，水泥石结构越疏松，其中的孔隙为钙矾石的大量生成提供了空间。当水灰比为0165时，水泥石结构较紧密，孔隙较小，生成的钙矾石数量较少，晶体产生各向异性生长而呈针状，此情况符合钙矾石晶体生长理论;而当水灰比较大时，试件中形成的孔隙较大，新结晶的钙矾石晶体迅速填充这些孔隙，形成钙矾石带，这种情况下生成的钙矾石并不直接贡献于明显的膨胀，只有等到整个孔隙中填满钙矾石晶体时，才能引起试件的均匀膨胀，此情况符合浆体均匀膨胀理论。水灰比在0145时，骨料之间充满水化硅酸盐(CSH)、氢氧化钙(CH)的混合胶状物，水泥石结构紧密，几乎不存在钙矾石生长所需的空间，所以很难观察到有钙矾石的生成，说明控制水灰比能够很好地控制钙矾石的生长。外加剂的使用对钙矾石的生长也有影响。W。Prince12认为：在使用超可塑剂中的水泥中，不仅在未水化浆体表面其分子被吸收，而且在有些水化物表面也能被吸收，这种在水化产物表面的吸收很大程度上甚至就是中止了钙矾石的生长，而当可塑剂消耗完后，钙矾石又重新开始生长。C。Tashiro等21研究发现，混凝土掺入的一些金属氧化物(Cr2O3、Fe2O3、ZnO等)和氢氧化物(Cu(OH)2)，能够促进钙矾石的生长，而且能引起钙矾石微观结构的变化。当然影响钙矾石生长的因素远不止这些，在具体的生长环境中，主要影响因素是不同的。到目前为止，国内外学者对钙矾石生长规律的研究，主要是定性分析，很少涉及到量的关系，无法为膨胀混凝土材料的设计提供严密的理论依据。因此，从定量上分析钙矾石的生长，是研究面临的一个难题。5结语混凝土中钙矾石的研究是相当复杂的，涉及的方面和考虑的因素很多。本文仅从四个方面即钙矾石结构、形成机理、性质以及生长规律对国内外对混凝土中钙矾石的研究进展进行了简单的综述，此工作可望为进一步定量地从微观层次研究钙矾石在混凝土中的形成机理、生长规律等作理论上的准备。参考文献1 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