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混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究(修改稿).doc

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第 期 作者等:题名 奇页 文章编号:1000-2472(200*)0*-000*-0* 混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究 姬永生1,2,申建立2,王磊2,张超2, 耿欧2 (1.中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室; 2.中国矿业大学建筑工程学院,江苏 徐州 221008) 摘 要:确定混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素是建立合理、准确的钢筋锈蚀速率模型的先决条件。本文通过恒温干燥试验研究了钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和度PS的变化规律,通过未锈浸泡、锈蚀后浸泡、锈蚀后继续自然锈蚀的对比试验研究了3种不同条件下钢筋锈蚀速率变化过程,并进行了浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的XRD分析。恒温干燥试验的研究结果表明,混凝土内钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙饱和度PS的增大而增大,和氧扩散速率的变化规律截然相反。对比试验研究表明,氯盐溶液长期浸泡下未锈试件即使活化也无法锈蚀,而锈蚀试件却可以继续高速锈蚀3个月以上,从而说明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件,而不是混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素。XRD分析表明,钢筋一旦已经开始锈蚀(即有锈蚀产物存在),锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化,即使在饱水条件下,钢筋的锈蚀仍然可以继续进行。 关键词:锈蚀过程;控制因素;孔隙水饱和度;氧扩散;锈蚀产物 中图分类号:TU 375     文献标识码:A Experimental Study of Process Control of Reinforcement Corrosion in Concrete JI Yong-sheng1,2 SHEN Jian-li2 WANG Lei2 ZHANG Chao2 GENG Ou2 (1.State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering; 2.School of Architecture & Civil Engineering, China University of Mining and Technology Xuzhou, Jiangsu, CHINA 221008) Abstract: In order to prove the assumption that corrosion rate of steel in concrete is controlled by the diffusion rate of oxygen is reasonable, the effect of Icorr on degree of pore saturation in concrete under a given temperature has been investigated by monitoring corrosion current. A comparison test of corrosion rates of passive steel, active steel in completely water saturated concrete and active steel in atmosphere environment have been investigated. The phase component of corrosion products of steel bars before and after the specimens were immersed into water was measured with the application of the X-ray diffraction analysis technique. The research indicates that the corrosion rate would decrease when concrete dries (the pores are more open and the pathway for oxygen is higher). After the corrosion products are enough, FeOOH in corrosion layer can act as depolarizer instead of oxygen, so the corrosion rate is still very high even if concrete is completely water saturated. The oxygen is one of the factors that influence corrosion rate but is not the factor controlling corrosion process of steel in concrete. Therefore all predictions based on the diffusion rate of oxygen through concrete cover must be regarded as not reliable. Key words: Corrosion process; Control factor; Degree of pore saturation; Diffusion rate of oxygen; Corrosion products 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程,影响混凝土内钢筋锈蚀速率的因素很多,而且混凝土内钢筋锈蚀又是一个缓慢过程,所以建立混凝土内钢筋锈蚀速率模型是非常艰巨的工作。国内外学者对混凝土内钢筋的锈蚀过程作了大量相关研究,并建立了一些钢筋腐蚀速率模型,然而这些模型大都是建立在假定混凝土中钢筋的整个腐蚀行为受氧扩散控制的基础上的,这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度。然而本文作者十余年的研究表明,混凝土内钢筋的锈蚀速率始终都是随环境湿度的增大而增大,直至完全饱水甚至饱水很长一段时间,也不会出现下降,和氧扩散速率的变化规律截然相反,这是传统的混凝土中钢筋腐蚀行为受氧扩散控制的观点所无法解释的。 本课题首先通过恒温干燥试验测定混凝土内钢筋锈蚀速率变化,研究钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和度PS的变化规律,然后通过未锈浸泡、锈蚀后浸泡、锈蚀后继续自然锈蚀等3种不同条件下钢筋锈蚀速率变化过程的对比试验研究,和浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的XRD分析,探索混凝土内钢筋锈蚀速率和氧扩散速率变化规律不同的内在机理。 1钢筋锈蚀控制因素的研究现状 目前的研究大都认为,在影响钢筋锈蚀过程的众多因素中,必定存在某个对钢筋锈蚀反应有着决定性影响的因素,这一决定性影响的因素即为控制性因素[1,2]。只要明确钢筋锈蚀过程的控制性因素,即可根据这一因素的变化规律建立钢筋锈蚀速率的预测模型。 国内外学者对混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素进行了广泛的研究[1-4]。由于钢筋的锈蚀需要氧和水的参与,这两种物质的供应均和混凝土湿度有关(如图1所示),氧在混凝土中的传输随混凝土湿度的增大而降低,这已为许多学者的研究所证实。文献[5]的研究发现氧在水中的扩散系数大约比在空气中的低四十倍。而混凝土中的湿含量则随环境相对湿度的增大而增大。目前国内外学者普遍认为,混凝土中钢筋锈蚀过程基本是一个氧去极化的复杂的物理化学过程[Error! Bookmark not defined.-7],如果环境过于干燥,钢筋锈蚀将由于缺少水分而无法进行,同样,如果环境湿度过大,钢筋锈蚀也会因为缺少氧的参与而中止。而在混凝土的湿含量适中的条件下,钢筋锈蚀速率较大。 基于以上的认识,目前国内外学者普遍认为,混凝土中钢筋的阴阳极反应在钢筋锈蚀过程的控制程度取决于环境的相对湿度,在某个临界湿度下,控制因素将发生转变,这一环境相对湿度称为临界相对湿度RHcr,与之相对应的混凝土孔隙饱和度称为临界孔隙饱和度PScr。当环境大气相对湿度大于RHcr时,混凝土中钢筋的锈蚀速率随环境相对湿度的增大而降低,此时钢筋的锈蚀过程主要受氧扩散控制;当环境大气相对湿度小于RHcr时,混凝土中钢筋的锈蚀速率随相对湿度的增大而增大,此时钢筋的锈蚀过程主要由阳极反应控制或混凝土电阻控制。 虽然对锈蚀过程的控制因素还存在很大的争议,但在建立钢筋锈蚀速率模型时,国内外学者均普遍吸收了金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究成果,假定混凝土中钢筋的整个锈蚀行为受氧扩散控制(阴极控制) [6-10]。因为在金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究中,大都是金属处于溶液、水或土壤中,其整个锈蚀行为确实受氧扩散所控制(阴极控制)已为无数的研究所证明,而大气环境混凝土中钢筋锈蚀和前几种不同,因此,确定混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素是建立合理、准确的钢筋锈蚀速率模型的先决条件。 图1大气相对湿度(或孔隙水饱和度)对钢筋锈蚀速率的影响 Fig.1 Effect of Icorr on RH(or PS) in Concrete 2混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素试验研究 2.1 试件制作 将钢筋除锈后在两端焊接导线,并将其两端约20mm长的部分用环氧树脂密封,然后将上述钢筋段分别浇注在图2所示的a类和b类试件中,混凝土强度等级为C25。 a类试件 b类试件 图2 钢筋混凝土试件 Fig.2 Schematic of Specimens 试件共分4组,A组、B组和C组为a类试件,D组为b类试件。其中A组试样用于未受氯盐侵蚀(未锈)恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研究;B组试样用于自然锈蚀1年后室内恒温环境混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研究;C组试样用于自然锈蚀1年后恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研究;D组试样用于恒温干燥混凝土内钢筋锈蚀速率变化过程研究。 2.2 试验过程 (1)将标准养护28d后的A组试件直接于室外环境自然放置。B组、C组和D组试件放于10%的NaCl溶液中浸泡,定期用半电池电位仪测量各试件中钢筋电位,直至各试件中的钢筋均处于活化状态。然后将B组和C组放于室外环境自然锈蚀1年,以消除时变效应对钢筋锈蚀速率的影响,将D组试件直接进行恒温干燥过程钢筋锈蚀速率变化试验(见步骤(4)~(6))。 (2)12个月后将 A组、B组和C组试件取回。将C0试件破型,用锉刀刮取钢筋表面的锈蚀产物进行X射线衍射分析,测定锈蚀产物的物质组成。同时将B组试件放于人工气候环境室(温度20±2℃、湿度70±5%)内静置,C组的其他试件和A组试件一起放于10%的NaCl溶液中浸泡,整个试验过程保持恒温(20±2℃)。一周后用线性极化法按一定的时间间隔测定A组、B组和C组3组试件中钢筋的腐蚀电流Icorr的经时变化,直到钢筋的腐蚀电流不再变化为止。 图3 A、B、C组试件试验过程 Fig.3 Experimental Program of of Specimens (3)为了准确判断钢筋的锈蚀状态,试验结束后,将A组和B组试件破型沿横断面切开,保留完整的钢筋与混凝土的界面,通过视频显微镜观测钢筋/混凝土界面过渡区和钢筋锈蚀层的细观结构,试件制作和观测方法同文献[11];同时,为了分析C组试件腐蚀速率变化的内在机理,将C组剩余试件破型,刮取钢筋表面的锈蚀产物进行X射线衍射分析。 (4)将处于活化状态的D组试件连同浸泡容器一起放入人工气候环境室(温度20±2℃、湿度40±5%),2d后试件内部的温度与外界环境温度基本达到一致,用精度为0.01g、量程5kg的电子天平称取饱水试件的质量WS。 (5)然后让D组试件在人工气候室的恒温恒湿条件下自然风干,并按一定的时间间隔测定混凝土中钢筋的腐蚀电流Icorr和试件的质量W。 (6)最后将D组试件放于60℃的烘箱中烘干,称取试件干燥时质量W0,按公式(1)计算风干不同时间的试件孔隙水饱和度k: (1) 式中W为某一时刻混凝土试件的质量/kg;W’为试件两端不锈钢板的质量/kg。 3测试结果分析 3.1钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度的变化 混凝土中钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度的变化如图4所示。从图中可以看出,在开始的饱水阶段,钢筋的腐蚀电流最大。随着干燥过程的进行,混凝土孔隙水饱和度不断下降,然而混凝土中钢筋的锈蚀速率依然维持在较高的水平,没有发生显著降低。直至试件D1、D2、D3中混凝土孔隙水饱和度分别下降到87%、94%、91%时,钢筋的腐蚀电流强度才发生明显转变。随着混凝土孔隙水饱和度的进一步降低,钢筋的锈蚀速率急剧下降。所以在恒温条件下,混凝土中钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙水饱和度的降低分为两个阶段:短暂的平稳阶段和大幅的下降阶段。 图4钢筋腐蚀电流随孔隙水饱和度的变化规律 Fig.4 Effect of Icorr on Degree of Pore Saturation in Concrete 目前的研究普遍假定,混凝土中钢筋的锈蚀过程主要受氧扩散的阴极反应所控制,也就是Icorr主要取决于氧在混凝土中扩散速率的大小。依照这种观点,在整个干燥过程中,随着混凝土孔隙水饱和度的不断下降,氧在混凝土中的扩散速率也不断增大,混凝土中钢筋锈蚀速率应该不断增大,这种假定显然和实际情况不符。从图4中可以看出,钢筋锈蚀速率与氧在混凝土中的扩散速率的变化趋势是截然相反的。这充分说明氧虽然是钢筋持续锈蚀的重要条件之一,却绝对不是钢筋锈蚀过程的控制因素,即使在高湿环境供氧困难的条件下,钢筋锈蚀速率不但没有降低反而变得更大,所以用氧在混凝土中的扩散速率来计算混凝土中钢筋锈蚀速率显然是错误的。 3.2 A组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 A组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化如图5(a)所示。从图中可以看出,A组试件在浸泡初期测得的钢筋腐蚀电流Icorr极低,这是因为此时试件中的钢筋尚处于钝化状态。然而随着浸泡时间的延长,试件中钢筋终将由钝化状态变为活化状态,但是在整个试验过程中,钢筋腐蚀电流Icorr并未发生明显的变化,一直保持在极低的水平,直至试验结束。这是因为在浸泡状态下,即使试件中钢筋处于活化状态,混凝土孔隙中的气体通道被水份堵塞,腐蚀反应不可缺少的原料—氧气无法扩散到钢筋表面,钢筋的锈蚀过程进展极其困难,钢筋的腐蚀电流Icorr极低。这说明氧是混凝土内钢筋开始锈蚀的必备条件,实际海工工程水下浸泡区正因为缺氧的参与而没有锈蚀。从A组试件钢筋/混凝土界面的视频显微观测结果可以看到,钢筋表面几乎没有锈蚀产物生成(如图6(a)所示),这与腐蚀电流的测试结果是一致的。 (a) A组试件 (b) B组试件 (c) C组试件 图5 各组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 Fig.5 Dynamic Changes of Corrosion Current of Steel Bars in Different Groups of Specimens 3.3 B组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 B组试件在自然环境中已经锈蚀了1年,已经度过了钢筋锈蚀时变过程的初期下降阶段,处于钢筋腐蚀电流时变过程的稳定阶段[12]。B组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化如图5(b)所示。从图中可以看出,在不变的人工气候环境条件下活化钢筋腐蚀电流Icorr较为稳定,在整个试验过程没有发生明显的变化。和A组试件相比,人工气候环境供氧相对较为充足,钢筋的腐蚀电流比 A组试件大得多;但和C组试件相比,B组同样供氧相对较为充足,但钢筋的腐蚀电流却只有C组试件的一半,这说明氧虽然是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件,但绝对不是混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素。B组试件钢筋/混凝土界面的视频显微观测结果如图6(b)所示,从图中可以看到,B组试件钢筋表面锈蚀较为严重,锈蚀层的最大深度达103.7μm,这与B组试件腐蚀电流较大的测试结果也是一致的。 (a) A组试件 (b) B组试件 图6 钢筋锈蚀层的细观结构 Fig.6 SEM photographs of corrosion layer of rebar in concrete 3.4 C组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 C组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化如图5(c)所示。从图中可以看出,C组试件在刚刚放入浸泡溶液时腐蚀电流Icorr和B组试件较为接近,我们不妨认为此时钢筋表面尚有残余的溶解氧存在。依照人们长期以来一直认为混凝土中活化钢筋的锈蚀受氧扩散控制的观点,随着钢筋表面残余的溶解氧的耗尽,钢筋的腐蚀电流应该急剧下降,并在很短的时间内停止锈蚀。但实测的结果恰恰相反,钢筋腐蚀电流不但没有降低反而急剧增大,1周后逐渐趋于稳定,并长期保持在这一很高的水平,约3个月后钢筋的腐蚀电流才逐渐降低,直至钢筋的锈蚀近乎停止。这是传统的氧扩散控制观点所无法解释的。那么在没有氧参与的情况下钢筋锈蚀过程仍然可以继续进行的原因是什么呢? 文献[13-14]的研究发现大气中的钢在湿润条件下锈层的某些成分可以成为新的强烈的阴极去极化剂。依据上述观点可以对C组试件的试验过程进行解释:C组试件浸泡于氯盐溶液后,虽然供氧困难,但钢筋锈层的某些成分成为新的阴极去极化剂,在钢筋与Fe3O4界面上发生阳极氧化反应: Fe-2e→Fe2+ (2) 而在Fe3O4与FeOOH界面上发生阴极还原反应: 6FeOOH+2e→2 Fe3O4+2H2O+2OH- (3) 式(3)的进行不仅弥补了缺氧所引起的阴极极化,而且随着钢筋表面FeOOH附着层的溶解,水化铁离子的传质过程的阻力得到释放,在紧靠钢筋表面的溶液层中较高浓度的Fe2+溶出,阳极铁溶解速度增大,钢筋腐蚀的阳极极化率pa降低,锈蚀过程得以继续进行。另外,随着试件饱水率的增大,混凝土电阻率降低,钢筋腐蚀电流不断增大,直至混凝土完全饱水,随后钢筋腐蚀电流保持稳定,随着腐蚀过程的进行,可以作为阴极去极化剂的锈层成分逐渐被耗尽,钢筋的腐蚀电流随之降低,直至停止。 4钢筋锈蚀层的物相组成分析 C组试件浸泡前后锈蚀产物的物相变化可以证明上述解释的正确性。在C组试件浸泡前后分别将试件破型,刮取钢筋表面的锈层进行XRD分析,测定锈蚀层的物质组成如图7所示。由图7(a)中可以看出,C0试件(浸泡前)中钢筋的锈蚀产物是由赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿 α-FeOOH、纤铁矿 γ-FeOOH、四方纤铁矿 β-FeOOH和方铁矿FeO等相组成的混合体。从各锈蚀产物的衍射峰比较,磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿 α-FeOOH、纤铁矿 γ-FeOOH、四方纤铁矿 β-FeOOH等晶体的衍射峰值较高,表明这几种锈蚀产物含量较高。 由图7(b)中可以看出,C1-C3试件(浸泡后)中的钢筋锈层的相组成和C0试件(浸泡前)不同。钢筋的锈蚀产物主要由磁铁矿Fe3O4、针铁矿 α-FeOOH、纤铁矿 γ-FeOOH等相组成,同时含有部分石英和少量方解石等矿物,这是过渡区周围水泥浆体的渗入造成的。从各锈蚀产物的衍射峰比较,磁铁矿Fe3O4晶体的衍射峰值最高,表明锈蚀产物中Fe3O4含量较高,虽然检测到针铁矿 α-FeOOH和纤铁矿 γ-FeOOH特征峰的存在,但和C0试件相比,这2种锈蚀产物的特征峰很弱。这说明C组试件浸泡于氯盐溶液后,虽然供氧困难,但钢筋锈层的FeOOH成分成为新的阴极去极化剂,和基体铁反应生成Fe3O4,随着FeOOH的耗尽,钢筋的腐蚀逐渐停止,Fe3O4的含量达到最高。 5 结 论 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程,目前建立的钢筋腐蚀速率模型大都是建立假定混凝土中钢筋的整个腐蚀行为受氧扩散控制的基础上的,这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度。本文深入研究了混凝土内钢筋锈蚀过程控制因素,得出了混凝土内钢筋的锈蚀过程非受氧扩散控制的结论。主要研究成果如下: (1) 恒温干燥下混凝土内钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙饱和度PS的增大而增大,从而证明在一般大气环境下混凝土中钢筋锈蚀过程并非由氧扩散的阴极反应所控制,而是由阴阳极反应共同控制。 (2) 氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件,钢筋一旦已经开始锈蚀(即有锈蚀产物存在),锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化,即使完全饱水,钢筋的锈蚀仍然可以继续进行,氧扩散虽然是混凝土内钢筋锈蚀速率变化的一个影响因素,但却不是混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素。 (3)浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的XRD分析表明,浸泡前钢筋的锈蚀产物主要由赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿 α-FeOOH、纤铁矿 γ-FeOOH、四方纤铁矿 β-FeOOH和方铁矿FeO等相组成的混合体。浸泡后钢筋的锈蚀产物绝大部分为磁铁矿Fe3O4,针铁矿 α-FeOOH和纤铁矿 γ-FeOOH因参与阴极反应而大幅降低。 (a)浸泡前(C0试件) (b)长期浸泡后(C1-C3试件) 图7浸泡前后钢筋锈蚀层物相组成的XRD结果比较 Fig.7 X-ray Diffraction Patterns of Iron Rust in Concrete H: α-Fe2O3-2.69x、2.515、1.846;R: γ-Fe2O3-2.52x、1.615、1.489; M: Fe3O4-2.53x、1.487、1.625;G: α-FeOOH -4.18x、2.527、2.695;L: γ-FeOOH -6.29x、2.479、3.309;A: β-FeOOH -1.64x、2.545、1.945;W: FeO-2.15x、1.529、2.507;Q: SiO2-3.34x、4.262、1.821;F: Ca(Al2Si2O8)-3.19x、3.216、3.189;C: α-Fe;O: 其他。 参考文献 [] 阎培渝, 游轶, 崔路等. 高含氯混凝土中钢筋宏电池腐蚀速率控制因素[J]. 工业建筑, 2000, 30(5):6-9. 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