单级平衡过程.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,第二章 单级平衡过程,精馏,吸收,萃取,相平衡,物料平衡传递速率,基础,用于阐述混合物分离原理、传质推动力和进行设计计算,是设计分离过程和开发新平衡分离过程的关键,研究,设计,常用的基本平衡分离过程,分离单元操作,本章在“化工热力学”中有关相平衡理论基础上，讲述化工过程中经常遇到的,多组分物系的汽液平衡,（各种单级平衡）过程的,计算问题,。,2,第二章 单级平衡过程,单级平衡过程-,单级平衡分离过程,分离装置,混合物,F,i,产品,S,1,S,2,S,C,两相,I,相和,II,相成平衡,i=1,2,c,不同,II,相,-x,i,或,y,i,i=1,2,c,均相,I,相,-x,i,或,y,i,常用的,单级平衡分离过程：,部分气化、冷凝、绝热闪蒸以及部分互溶系统的分层。,ESA、MSA,3,第二章 单级平衡过程,2.1,相平衡,相平衡条件、相平衡关系、相平衡常数及其计算方法,2.2,多组分物系的泡点和露点计算,最基本气液平衡计算,（,T,b,、T,d,、P,b,、P,d,、x,i,、y,i,）,2.3,闪蒸过程的计算,最简单的平衡分离操作,闪蒸过程的计算,由单级,闪蒸和,部分冷凝导出的计算方法用于塔,设备的设计,4,2.1,相平衡,2.1.1 相平衡关系,1,、相平衡条件,2,、相平衡常数和分离因子,2.1.2 相平衡常数的计算,1,、状态方程法,2,、活度系数法,3,、计算汽液平衡常数的简化形式,4,、两类典型系统烃类和极性混合物选用的汽-液平衡模型,例2-1、,2-2,5,2.1,相平衡,2.1.1 相平衡关系,相平衡,混合物或溶液形成,若干相,，这些相保持,物理平衡,而共存的状态。,从热力学上看：整个物系的,自由焓处于最小状态,。,从动力学来看：相间,表观传递速率为零,。,6,1,、,相平衡条件,相平衡热力学,是建立在,化学位,概念基础上的。,从工程角度上讲,：,7,逸度,组分逸度，压力单位。,理想,气体混合物中，,从物理意义上讲，把,逸度,视为热力学,压力,。,在,真实气体,混合物中，逸度可视为,修正非理想气体的分压。,8,(1),汽液平衡,逸度系数,V,汽相中,i,组分的逸度系数,:,L,液相中,i,组分的逸度系数,:,纯组分,9,(1),汽液平衡,活度系数,液相中,i,组分的活度系数,:,基准状态,下,i,组分的逸度，,基准状态的规定并不是唯一的。,10,(1),汽液平衡,汽液平衡关系,11,在液相和液相中使用相同的基准态逸度,(2),液液平衡,液液平衡关系,12,2,、,相平衡常数和分离因子,在工程计算中，用相平衡常数表示相平衡关系。,汽液,平衡常数,相平衡常数定义：,对于精馏和吸收过程：,13,2,、,相平衡常数和分离因子,对于萃取过程：,液液,平衡常数,或,分配系数,萃取相,萃余相,14,2,、相平衡常数和分离因子,分离因子定义：,相对于汽液平衡常数而言,，,随,T、P,的变化,不敏感。,在简化计算时,可近似为常数。,对于,汽液平衡过程,:,相对挥发度,，如：精馏。,15,2,、相平衡常数和分离因子,对于,液液平衡过程,:,相对选择性,。,表示组分,i,和,j,之间分离的,难易程度。,如：,萃取。,16,2.1.2 相平衡常数的计算,由汽液平衡关系求汽液平衡常数,：,17,2.1.2 相平衡常数的计算,1.,从,状态方程,出发计算逸度和逸度系数，进而预测,相平衡,的数据。,2.,用,活度和活度系数,求解,实际溶液,的,相平衡,行为。,溶液模型的模型参数,需要从二元体系的相平衡实验数据通过优化方法获得。然而，最近开发的一些模型方程如威尔逊（,Wilson）,方程、,NRTL、UNIQUAC,方程，可以从相应的二元参数推算多元组分体系的相平衡行为。,由于,状态方程,的建立具有较强的理论基础，因此这种方法基础扎实，但目前尚需继续开发不但能符合汽相，而且同时能很好的符合液相规律的状态方程，并且仍然须有二元交互参数作为可调参数，以拟合实测数据，达到数据的关联。,18,2,、,用,活度和活度系数,求解,实际溶液,的,逸度系数，,用,状态方程,计算,气相,逸度系数，进而计算,相平衡常数,的方法,活度系数法,。,2.1.2 相平衡常数的计算,1,、,从,状态方程,出发计算逸度和逸度系数，进而计算,相平衡常数,的方法,如何计算？,状态方程法,。,用,状态方程,计算,用,状态方程,计算,用,活度系数,计算,19,1,、,状态方程法,汽液平衡,：,可通过,状态方程,来计算。,P,29,(2-15),式或,(2-16),式,液液平衡：,20,由热力学原理可推导出计算,逸度系数普遍化方程式,（,P,29,）,（,2-15,）,独立变量,V,、,T,i,=1,2c,（,2-16,）,独立变量,P,、,T,i,=1,2,c,1,、,状态方程法,用的多！,21,上述二式适用于,气相、液相和固相,溶液。,对于汽相：,上述式（,2-15,）和,式,（,2-16,）的说明：,V,t,汽相,混合物的总,体积,Z,m,汽相,混合物的,压缩因子,y,i,在,混合规则,中用,汽相,组成,1,、状态方程法,22,对于液相：,V,t,液,相混合物的总体积,Z,m,液,相混合物的压缩因子,x,i,在混合规则中用,液,相组成,1,、状态方程法,逸度系数表达式,随状态方程形式,和采用的,混合规则,不同而不同，因而,逸度系数表达式,复杂多样,。,23,工程计算中常用的状态方程,立方型：,Redich-Kwong(,RK,)(1949,),Van der Waals,（1873）,修正项,Wilson,(1965),2,参3参,Soave(1972)(,SRK,),Wilson,和,SRK,改进预测,，精度高,Peng-Robinson(1976)(,PR,),Schmidt/Wenzel(1980,),童景山（清华）（1981,）,Patel/Jeja(1982),P38,39,图2-1（,a-b）,烃类等非极性体系能得到满意结果,24,(1),范德华,(Van der Waals),方程,(1873,年,),a,b,与气体种类有关的常数，称范德华常数。可通过真实气体实测的,P-V-T,数据而确定。该方程,适合于汽、液相。,半经验半理论的状态方程。,适用于,几个大气压,到,几十个大气压,的真实气体行为。如,CO,2,140atm,误差不大。比较接近实际。,各种物质的范德华常数,a,b,可以由,临界参数求得,。,25,说明：,由实验测得的临界参数按上式计算得出的,a,b,与实验直接测定的,a,b,值不同；一般气体的,V,c,=2.2b,与上述计算中的,V,c,=3b,有出入。,因此工程计算中，对于真实气体的行为常用一些精度更高的纯经验式。,在一定温度下将范德华方程对,V,m,求导（在临界点,C,处一阶导数及二阶导数为零）可得：,(1),范德华,(Van der Waals),方程,(1873,年,),26,例（,P30,）,：用范德华方程计算汽液平衡常数,已知：,P,T,x,i,y,i,(i=1,2,c),T,c,P,c,.,步骤：,T,c,i,P,c,i,用混合规则计算混合物,a,b,由范德华方程计算的混合物的,摩尔体积,V,t,压缩因子,Z,m,（,Z,m,=PV,t,/RT,）,计算纯物质参数,a,i,b,i,x,i,y,i,V,t,三个值：,V,tmax,汽相；,V,t,y,i,V,tmin,液相；,V,t,x,i,),Z,m,=PV,t,/RT,;,27,(2),维里方程,（,Virial）,方程,（,1901,年,）,表达式：,PV,m,=a+bP+cP,2,+,维里方程,P,形式,当,P0,时，,PV=RT，,由上式得,a=RT。,设,b=BRT,c=CRT,则：,PV,m,=RT(1+BP+CP+),令,:Z=PV,m,/RT,Z,压缩因子,Z=1+BP+CP,2,+,真实气体在恒定温度条件下,PV(T=const),表示为,P,的无穷幂级数。,纯经验方程,令,当,P0，PV,m,=RT,方程右端只需一项；,当,P，PV,m,=RT（1+BP）,就比较准确；,28,几点说明：,当,P0，PVm=RT,方程右端只需一项；,当,P，PVm=RT（1+BP）,就比较准确,当,P，,则可用更多项来描述真实气体行为。,B、C,分别称第二，第三维里系数，是与物质种类（,组成,）,和温度有关的常数，与,压力无关,，其值可由试验测定或由用经验式由,临界条件计算。,试验测定的维里系数发表的并不多，尤其是第三以上,相维里系数更为缺乏。,第二维里系数的实验数据比较多。,用,Virial,方程计算真实气体的行为比较繁，与其它状态方程相比精度,也不高。,(2),维里方程,（,Virial）,方程,（,1901,年）,29,Virial,方程的理论意义在于把气体的行为和物质结构、统计力学结合起来。,Virial,方程从20世纪初作为一个纯经验式提出后，现已发展成一个具有严格理论基础的关系式。,在较低压力的情况下，一般真实气体的,P-V-T,计算用,Z=1+BP,已足够。当,P,达到几十个大气压,时，第三维里系数,C,渐显重要。即用,Z=1+BP+CP,2,计算。在中、低压下使用。由截取到第二维里系数的,Virial,方程来计算逸度系数的表达式。,(2),维里方程,（,Virial）,方程,（,1901,年）,30,对纯组分,-(Virial),计算逸度系数表达式,对纯组分,i,：,31,对于混合物,-(Virial),计算逸度系数表达式,B,ij,与,i,和,j,分子之间相互作用和碰撞有关的第二维里系数。,B,ii,、B,ij,分别为纯,i,和纯,j,时的第二维里系数。,B,混合物的第二维里系数。,适用于中、低压物系的精馏、吸收和闪蒸过程的计算。对两元或多元，非极性或极性混合物都适用。,32,截取到第二维里系数的维里方程的适用范围判别,0.5,c,(,c,临界密度),Prausnitz,(,普劳斯尼茨)提出适用的压力范围：,33,三参数对比态维里方程,-,计算逸度系数表达式,三参数,P,r,、T,r,、(,偏心因子),a)P,itzer,提出如下形式的第二维里系数关联式：,对于正常流体,Pitzer,等提出，在,T,r,0.53,时,B,的关联式：,34,b)T,sonopoulos,改进了,Pitzer,等提出的简单关联式：,上述三参数,Virial,方程只适用于,非极性,（微极性）,物质,。,三参数对比态维里方程,-,计算逸度系数表达式,35,逸度系数表达式,：,混合物：,三参数对比态维里方程,-,计算逸度系数表达式,纯组分：,36,几点说明：,Z,M,混合物的压缩因子，,B,M,混合物的第二维里系数，,V,M,混合物的摩尔体积。,三参数对比态维里方程,-,计算逸度系数表达式,37,混合规则：,三参数对比态维里方程,-,计算逸度系数表达式,38,(3)RK(Redlich-Kwong 1949,提出,),混合规则：,热力学函数：,39,(4),SRK(Soave,对,RK,中的系数,a,进行修正,a(T),混合规则：,40,常用于计算 的状态方程,状态方程,特点,适用,RK,烃类,（烃加工）工程计算,SRK,a(T)a,对非极性组分，对,CO,2,、H,2,S,有偏差,ZRK,T,r,引入，低温工程,H,2,、He、NH,3,、H,2,O,PR,轻烃类,BWR,应用于汽液相，有8个,BWR,常数，是早期较复杂的多参数状态方程。8参数,轻烃类混合物,BWRS,对,BWR,的修正，11个参数。,轻烃类混合物，较重的烃类，非烃类物系。,41,2,、活度系数法,汽液平衡：,可通过,状态方程,来计算,。,计算,基准状态,下,i,纯组分,的逸度（利用,状态方程,）,用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中,i,组分的,活度系数,。,42,(1),计算基准状态下,i,纯组分的逸度,基准状态逸度选取,所谓活度系数的基准状态是指,活度系数等于1,的状态。,a),可凝性组分,的,基,准状态逸度,(,TT,i,c,),按照假想的纯液体作为基准态，同可凝性组分一样处理，其数值可用外推法确定。,当,TT,i,c,，,采用亨利系数作为基准态。,在溶液的温度下纯液体不存在。对于这样,超临界温度,的不,凝性组分，,基,准态的选择有两种方法：,当 时,（2-23）,44,处理,为,溶质,i,（,超临界）在,溶剂,j,中的,亨利常数,两组分的基准态不同（不对称型标准化）,对,溶质,i,组分,对,溶剂,j,组分,有关不凝性组分的溶解度实验数据很少，并且对浓溶液分子热力学的探讨很少，故有关 的问题还知之不多。对于稀溶液，可用式（2-23）计算。,45,纯组分,i,的逸度,纯组分,i,（2-20）,若有纯组分,i,的,P-V-T,数据或状态方程，此式可用于,气体、液体和固体,的计算。,将式,（2-16）,用于计算纯组分,i,的,逸度,时：,(1),计算基准状态下,i,纯组分的逸度,46,(1),计算基准状态下,i,纯组分的逸度,纯液体组分,i,的逸度,对于可凝性组分,将式（2-,16,）用于计算纯组分,i,的逸度,时可写成下,式,其中，,由上式（2-20）得,（2-20）,47,（2-21）,纯液体组分,i,在,T,和任意,P,下的逸度；,纯液体组分,i,在,T,和此温度的饱和蒸汽压,（,P,i,S,）下的逸度；,纯液体组分,i,在,T,、,P,下的,mol,体积，在远离临界点时受,P,的影响可略。,可认为：,(1),计算基准状态下,i,纯组分的逸度,纯液体组分,i,的逸度,48,(2-21),式表明：纯,液体,i,在,T、P,下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数。,校正处于饱和蒸汽压下,蒸汽压,对理想气体的偏离,.,(1),计算基准状态下,i,纯组分的逸度,指数校正项也称,普瓦廷,(Poyting),因子，是校正,压力偏离饱和蒸汽压,的影响。,49,(2),计算活度系数,只要有适当,G,E,（,过剩自由焓）的,数学模型,，即可求 活度系数。,由热力学中推导出,过剩自由焓与活度系数,之间的基本关系：,Margules,Van Laar,Wilson,NRTL,常用的数学模型有：,50,Wilson,方程,Wilson,式,(N,元系中组分 的活度系数,),：,51,Wilson,方程,-,二组分,其中：,几点说明：,Wilson,方程的二个参数（二元系参数）在,很窄的温度,范围内可以认为,与温度无关,。因此,Wilson,方程用定压系统的计算是方便的。,已知二元系的参数时，便能,推算出多元系,的活度系数。,适用于组分,完全互溶,的物系。推算值与实测值的一致性良好。,52,Wilson,方程,-,三组分,53,Van Laar,Margules,Van Laar,Margules,54,NRTL(Non-Random Tow Liquid),55,常用活度系数方程及模型,常用的数学模型,特征,适用,1.,Van Laar(,范拉尔)方程,二元汽液平衡,非理想性强的二元混合物,部分互溶体系.,2.,Margules（,马古斯）方程,同上,同上,3.,Scatchard-Hildebrand（SH）,方程,对于正规溶液，多元。,溶解度参数法，是,Van Laar,方程一种特例,纯物质，,烃类混合物接近正规溶液的假设,4.,Wilson,二元多元,(,局部组成概念,-,局部体积分率,),二元、多元，水系统,.,烃,类,、醛、醇、酮、醚、腈、酯、有机酸、硝基物、及含水、,S、,卤化物互溶系统。,不适合部分互溶或液液物系。,5.,NRTL（Non Random Two Liquid）,模型,二元多元,(,局部组成概念,-,局部,mol,分率,),适合部分互溶。,同上；能适应液-液平衡；水系统精度好,6.,UNIQUAC（Universal Quasi-Chem ical Model）,模型（通用拟化学模型）,只需回归2个可调参数。能够很好表达二元及多元系。,(,局部组成概念,-,局部,mol,分率,),同,Wilson；,液-液平衡；大分子聚合物溶液,7.,UNIFAC（Universal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficient）,模型（通用拟化学官能团模型）,由各组分的分子结构和有关的官能团计算活度系数,（,基团贡献法）,汽-液、液-液；预测,非电解质。,56,(3),计算气相逸度系数,用,状态方程法计算（见,“,一、状态方程法,”,）,常用的状态方程有：,a.,立方型,二参数，三参数，,有范德华,（,Vam der Waals,）,多种,b.,多参数型,类似于有限项级数展开式,维里方程（,Virial）,方程,RK，SRK，ZRK，PR，BWR，BWRS,V,t,汽,相混合物的总体积,Z,m,汽,相混合物的压缩因子,y,i,在混合规则中用,汽,相组成,57,3,、计算汽液平衡常数的简化形式,(1),活度系数法计算汽液平衡常数通式,可凝性组分,(2-35),58,(2),活度系数法计算汽液平衡常数通式简化形式,理想气体、理想溶液（完全理想系）,低压下，分子结构相似,体系。苯-甲苯-二甲苯,59,理想气体、非理想溶液,低压下，,醇、酮、醛与水,形成,溶液,60,（气相为理想溶液）,气、液相均为理想溶液,中低压,下，,烃类,混合物,（液相为理想溶液）,61,气相-理想溶液、液相-非理想溶液,中压,下，,分子结构不相似,体系,(2-35),真实气体、真实液体,(,气相、液相-非理想行为,),62,(3),几类汽液平衡常数计算式（汇总）,液相,汽相,理想溶液,实际溶液,理想气体,理想溶液,实际气体,63,(4),活度系数法计算过程,（当组分的,T,P,远离其临界点时，可将液体视为不可压缩,）,汽相,P-V-T,关系，状态方程（通常用维里方程）,液相,用适当的活度系数关联式（,Wilson,UNEQUAC,UNFAC,）,64,4,、两类典型系统,烃类和极性混合物选用 的汽-液平衡模型,郭天民编多元汽-液平衡和精馏,P,138,极性混合物,汽相,采用,维里,状态方程，,液相,则使用,Wilson、NRTL,或,UNIFAC,等活度系数模型。,烃类混合物,SHBWR,模型（属,汽、液,相采用同一状态方程的类型）,对于石油化工和炼油中重要的轻烃类组分，经广泛的实验研究，得出了,求平衡常数的一些近似图，称为,P-T-K,图,，如图2-1所示,。（,Deoriester,根,据,BWR,方程对,14,种烃类化合物制作了简图,P38-39,）,由于该图仅考虑了,P、T,对,K,的影响，而,忽略了组成的影响,，查得的,K,表示了,不同组成的平均值。,65,图2-1(,a),轻烃的,K,图,（高温段）,P-T-K,图,(,高温段,),66,图2-1(,b),轻烃的,K,图,(低温段),P-T-K,图,(,低温段,),67,5,、两种计算方法比较,P,26,(,表2-3),68,参考书,郭天民 编,多元汽-液平衡和精馏,J.Gmehling，U.OnkenDECHEMA Chemistry Data Series,。,卢焕章,石油化工物性数据手册。,69,例2-1,计算乙烯在311,K,和3444.2,kPa,下的汽液平衡常数.,解：,由手册查得乙烯的临界参数,：,乙烯在311,K,时的饱和蒸汽压,(1),汽相按,理想气体,，液相按,理想溶液,70,(2),汽、液相,均按理想溶液,A.,逸度系数法,查逸度系数图,乙烯的汽相逸度,例2-1,71,A.,逸度系数法,乙烯在给定温度和压力下的液相逸度可近似按乙烯在同温度和其饱和蒸汽压下的汽相逸度计算：,查逸度系数图,结果接近实测值,1.726,纯组分乙烯在给定温度和饱和蒸汽与总压相差很小。,例2-1,72,例2-1,B.,列线图法,当已知压力和温度时，从列线图上能迅速查得平衡常数。,由,T=311K；P=3444.2kPa,查,P-T-K,图2-1,73,例2-,2,例2-2 已知在0.1013,MPa,压力下甲醇（1）水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度为,T=71.29,液相组成,x,1,=0.6,气相组成,y,1,=0.8287(,摩尔分率)。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。,解：该平衡温度和组成下第二维里系数（,cm,3,/mol）,纯甲醇,纯水,交互系数,混合物,B,11,B,22,B,12,B,-1098,-595,-861,-1014,74,例2-2,在71.29纯甲醇和水的饱和蒸汽压分别为：,液体摩尔体积：,甲醇：,水：,计算液相活度系数的,NRTL,方程参数为：,75,(1),汽、液相均为非理想溶液,A.,计算汽相逸度系数,将式（,2-31,）用于二元物系,由于本例已知平衡条件下的,第二维里系数,，故采用,维里方程计算一,逸度系数,。,将式（2-33）变换成,例2-2,76,将,v、Z、B,11,、B,12,值代入式（,A）,和（,B）,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,A.,计算汽相逸度系数,77,B.,计算汽相逸度系数,使用维里方程计算纯气体,i,的逸度系数的公式：,纯气体,i,在温度第二维里系数,纯气体,i,在温度、压力下的摩尔体积。,相应的压缩因子。,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,78,对甲醇,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,B.,计算汽相逸度系数,79,C.,计算普瓦延因子和基准态下的逸度,由已知条件求甲醇的液相摩尔体积：,同理,D,得：,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,80,D.,计算液相活度系数（,NRTL,方程）,同理,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,81,同理得：,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,D.,计算液相活度系数（,NRTL,方程）,82,E.,计算,K,i,按式（2-35）计算各组分的汽液平衡常数,例2-2,(1),汽、液相均为非理想溶液,83,按式（2-38）,例2-2,(2),汽,相为理想气体，液相为非理想溶液,84,例2-2,(3),汽、液均为理想溶液,85,例2-2 小结,将各种方法计算的,K,值列表如下：,组分,试验值,按式（2-35）,按式（2-36）,按式（2-38）,按式（2-41）,甲醇,1.381,1.365,1.2975,1.383,1.297,水,0.428,0.436,0.3250,0.4290,0.3297,对于,常压下,非理想性较强,的物系，,汽相按理想气体,处理、,液相按非理想,溶液,处理是合理的。,由于在关联活度系数方程参数时也作了同样简化处理，故按式（,2-38,）,的计算值更接近于试验值。,理想气体，非理想溶液,理想系,非理想系,气、液相,-,理想溶液,86,2.1-,小结,1.,相平衡关系,汽液平衡关系：,逸度系数：,活度系数：,87,2.,相平衡常数（,汽液平衡常数,）,3.,相平衡常数的计算,汽液平衡,：,液液平衡,：,2.1,小结,88,(1),状态方程计算法,-,通过状态方程,(2-15),式或,(2-16),式计算,(3)P-T-K,图,-14,种烃类化合物制作了简图,2.1-,小结,-,计算,基准状态,下,i,纯组分的逸度（,利用状态方程,）,(2),活度系数法,-,通过状态方程(,2-15),式或(,2-16),式计算,;,-,用过剩自由焓与活度系数之间的基本关系，计算液相中,i,组分的,活度系数,。,89,4.,活度系数法计算汽液平衡常数通式,2.1-,小结,90,几类汽液平衡常数计算简式,液相,汽相,理想溶液,实际溶液,理想气体,理想溶液,实际气体,2.1,小结,91,作业,P,85,1,，,2,，,4,每周三交作业！,