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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第7章 分析化学中数据处理,7.1 标准偏差,（标准差或均方误差）,7.2 随机误差正态分布 7.3 少许数据统计处理 7.4 误差传递 7.5 回归分析 7.6 提升分析结果准确度方法,1/58,几个概念（术语）,1,、总体（母体）,所研究对象某特征值全体。,2,、个体,总体中每一个单元，指全体中一个单位或某一次测定。,3,、样本（子样）,从总体中随机抽出一组测量值或指总体一个部分。,4,、样本容量（样本大小）,指样本中个体数目，或样本中测量值数目。,2/58,总体、个体、样本、样本容量间关系,当,n,时：,又,n,20,次，,有限次,测量，且无系统误差,当,n,时：,n,20,次，,无限次,测量，且无系统误差,个体,样本平均值,样本容量,总体平均值,样本平均偏差,总体平均偏差,3/58,7.1,标准偏差,（标准差或均方误差）,7.1.1,总体标准偏差,当,n,时：,测量值,x,对总体平均值偏离用表示。,（,此式应用于,n,，,=,x,T,；无系统误差,）,式中：,差方和,（它能更加好地说明数据分散程度）,4/58,7.1.2,样本标准偏差,S,（,n,为有限值，普通,20,且无系统误差）,一样：,式中,差方和,（即偏差平方和）,S,与比较：,（,1,）用 代替了；（,2,）用,n,1,代替了,n,。,式中：,n,-,1=f,自由度,标准偏差计算：,（等效式，可直接利用测量数据计算）,5/58,7.1.3,相对标准偏差,（变异系数或变动系数）,相对标准偏差,=,（或,1000,）,7.1.4,标准偏差（或s）与平均偏差(或 )异同点,1,、无须考虑偏差正负号,2,、（或s）增强了大偏差数据作用,如,P,243,-,二组数据：,可见：,S,3、与关系,统计学证实：,当n时，,=0.8（即），或4=3,（但有书中也有,=0.8 S,或,4 =3S,）。,X,min,X,max,S,数据1,-,0.4,+0.4,0.24,0.28,数据2,-0.7,+0.5,0.24,0.33,6/58,7.1.5,平均值标准偏差,统计学上证实：,（无限次测量）,或：,（有限次测量）,7/58,可见：,（,1,）且是,S,倍，即：平均值误差按测定次数百分比减小；,（,2,）上式意义：,（,3,）增加测定次数,n,，能够提升测定结果精密度，但实际上增加,n,所取得效果是有限制。,即：,4次测量时：是S1/2倍,9次测量时：是S1/3倍,酬答依次减小,25次测量时：是S1/5倍,8/58,同理：,单次测量 （）与平均值 间也有：,（无限次测量）,（有限次测量）,9/58,7.2,随机误差正态分布,7.2.1,频数分布,频数（n,i,）,每组中出现数据个数,相对频数（或频率）,频率密度,以频数（或频率密度）组值范围,作图，得频数（或频率密度）分布,直方图。,（见P,245,-图7-1）,10/58,7.2.2,正态分布,（高斯,G.F.Gauss,分布）,对上述分析数据进行整理时，数据含有以下特征,:,向某中心值集中趋势；偏离此中心值倾向。,为明确表示数据特征，我们通常用两个特征参数来表征一组数据：,（,1,）数据集中趋势,（,2,）数据离散倾向,1,、正态分布曲线,11/58,式中：,y,相当于测量值,x,出现频率密度 （或概率密度）,相当于总体平均值,相当于曲线最高点对应横坐标值，表征数据集中趋势,总体标准差,相当于到曲线两拐点之一距离，表征数据分散程度,x,（自变量）个别测量值,x-,代表测量值对偏离,（表征随机误差）,12/58,随机误差有以下规律,：,（,1,）单峰性,当,x=,时,(无系统误差时,=x,T,),，,y,max,表达了测量值集中趋势，或,()是最正确值或最可信赖值,；,（,2,）对称性,曲线以,x=,为对称轴，呈,钟形对称,，说明,正负误差出现机率相等,；,（,3,）有界性,当,x,+,或,x,时，曲线以,x,轴为渐近线，即：,大误差出现机率小，小误差出现机率大,；,（,4,）当,x=,时,概率密度,测量值落在,dx,范围内概率,13/58,当,时，数据分散，分布曲线平坦,（矮胖）,；当,时，数据集中，分布曲线尖锐,（高瘦）,。,当,相同，不一样时,，曲线形状一致，而位置发生左（或右）移,，所以大小代表数据集中于何处。,（,5,）所以只要、确定之后，分布曲线便确定下来，,这种分布曲线,记作：,14/58,2,、标准正态分布曲线,为一方便求出某区间概率，将横坐标进行变量代换,。,定义：,（即：以为单位来表征随机误差）,则：,概率即,这么曲线称之,标准正态分布曲线,，,记作,N,（,0,，,1,）,15/58,标准正态分布曲线特征是,：,（,1,）当,X=,时，,y,有极值，当,=1,时,（,2,）正负误差出现机会均等；,（,3,）大误差出现概率小，小误差出现概率大。,16/58,7.2.3,随机误差区间概率,实际分析工作中，对误差有两类问题需回答：,（,1,）某一给定范围测定，这些测定出现机会是多少？,（,2,）为确保测定有一定把握，这些测定误差能够要求在什么范围内？,以上这些问题回答都要知道,误差区间概率,，,（即概率密度积分）,17/58,正态分布曲线,y,与横轴所夹面积表示全部数据出现概率总和，显然：,曲线与横轴间所夹面积=正态分布密度函数在,x,+区间积分值，,它代表了各种大小偏差本样值出现概率总和。,18/58,或：,某范围内测量值出现,概率,=该部分面积/总面积,或：取不一样,u,值对 积分得到。,P,248,-表7-2为：,积分值即,概率,单边值。,19/58,注意：,（,1,）表中积分值上下限为,0,u,（单边），若考虑,|,u,|,时，应将积分值,2,（双边）,，一样：,若考虑,|,u,|,以外概率,=1,2P,（双边）或,u,概率,=0.5,P,。,（,2,）由此表可,计算,随机误差或测量值出现在某区间内（或外）概率。,（3）此表另一个应用：,能够从概率倒过来找误差界限（范围）,20/58,可见：,随机误差超出3测量值出现概率很小（仅0.3%），,普通这么极端值可舍弃（所以常将3称之随机误差极限值）。,随机误差出现区间（双边）,测量值（x=u）出现区间（双边）,概,率,=,1,x=,1,0.34132=0.6826,=,1.96,x=,1.96,0.95,=,2,x=,2,0.4773,2=0.955,=,2.58,x=,2.58,0.99,=,3,x=,3,0.4987,2=0.997,21/58,例,1,：,某年全国参加高考学生化学成绩平均值为,=75,分，,=10,分，若满分为,100,分，总分为,120,分，计算：高于,100,分和不及格（低于,60,分）学生概率。,解：,x,=,u,x,=100,时：,x,=60,时：,查,P248-,表,7-2,知：,|,u,|=2.5,时，,P=0.4938,|,u,|=1.5,时，,P=0.4332,。,高于,100,分学生概率为：,0.5000-0.4938=0.062,低于,60,分学生概率为：,0.5000-0.4332=0.0668,22/58,例,2,：,求测量值落在区间（-,0.7,，,+0.7,）概率。,解：,，,x,=,u,当,u,=0.7,时，,查,P248-,表,7-2,知,：,P=0.2580,求得其概率,P=,0.2580,2=0.5160=51.6%,例,3,：,求测量值落在（-,0.4,，,+1.0,）区间概率,解：,|,u,1,|=0.4,时，,查,P,248,-,表,7-2,知:,P=0.1554|,u,2,|=1.0,时，,查,P,248,-,表,7-2,知,：,P=0.3413,求得其概率,P=,0.1554+0.3413=0.4967,（,49.67%,）,可见：当两区间宽度相等时，测量值落在对称区间概率大于不对称区间概率，这种现象对正态分布来说是普遍。,23/58,例,4,：,某班学生,117,个数据基本遵从正态分布,N,(,66.62,(,0.21,),2,)，求测量值落在（,66.15,67.04,）中概率。,解：,=66.62,，,=0.21,，而,当,x,1,=67.04,时，,，查得,P,1,=0.4773,当,x,2,=66.15,时，,，查得,P,2,=0.4861,P,=0.4773+0.4861=0.9634,（,96.34%,）,同理：落在,66.15,67.04,以外概率,=1,-,96.34%=3.66%,(,4%,),理论上约有,1173.66%=4.28=4,个数据落在上述范围以外,（事实也如此），,故：这批数据确实符合正态分布。,24/58,7.3 少许数据统计处理,只有当n时，这时才能准确无误地找到，显然，这是做不到，实际工作中，包括测量数据通常不多，此时得到 总带有一定不确定性，因为,x,T,不知，所以是算不出来。若以 代替,x,T,，以,S,代替,，而又按理论上正态分布来处理实际问题，是不合理，甚至可能得到错误判断。,为了处理用统计方法处理有限次测量数据，并能合理地推断总体特征问题,，英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.Gosset）以笔名“student”发表了其研究工作，提出,在统计处理少许试验数据时，为了赔偿以S代替带来误差，能够依据测量数据多少，用另一数值“t”代替“,u,”，,这一代替和赔偿方法称之,“t分布”或“学生氏t”法。,25/58,7.3.1 t 分布曲线,在进行有限次测量时，用S代替所带来误差，用一新量“t”来赔偿。,t 值定义为：,（对应 ）,注：有些书中定义：,在t分布曲线中：纵坐标,概率密度,横坐标,t值。,0.4,26/58,可见：,当n时，t分布正态分布。同理：t分布曲线下某区间面积也表示随机误差在该区间内概率。,t分布中，t值随概率和f值改变。,（不一样概率和f值对应t值，见P,250,-表7-3）,注意：,（1）表中：P置信度,（置信概率）,，它表示在某t值时，测量值,x,落在ts范围内概率,（或代表我们相信测量值,x,误差不超出ts把握）；,（2）显著性水准,（危险率）,：它表示测量值,x,落在ts以外概率，显然：=1P；,（3）当f时，tu,（当f=20时，t与u已很靠近）,。,27/58,7.3.2平均值置信区间,分析测量结果可表示为：,（或：=xts）,=x,ts,或,=x,u,表示,：,在一定置信度时，以测量值x为中心，包含总体平均值在内可靠性范围,置信区间,。,而 或 表示：,在一定置信度下，以样本平均值为中心，包含总体平均值在内可靠性范围,平均值置信区间,。,以上关系式也表明了平均值（或x,T,）与总体平均值关系，即：说明了平均值可靠性。,28/58,例1：,钢中铬百分含量测定，先测两次：1.12，1.15，再测三次：1.11，1.16，1.12。试计算按两次和五次测定数据来表示平均值置信区间（=0.05）。,解：,两次测定：,=1.14（%），S=0.021（%）,，,三次测定：,=1.13（%），S=0.022（%）,，,可见：,同一置信度下n（f），置信区间；S，置信区间，平均值可靠性,。,29/58,例2,：P,251,-例5。,解：,P=0.90时，=(47.600.09)%,P=0.95时，=(47.600.13)%,可见P，置信区间,P=0.99时，=(47.600.23)%,所以置信概率越高，置信区间就越宽，判断失误机会就越小。反之，则判断失误可能性上升。,统计意义上推断通常不把P定为100%，而,通常将P定为95%或90%。,注意：,对平均值置信区间必须正确了解,如例1中,:(1.130.03)%,表示“在此区间中包含总体平均值把握为95%”，,若了解为“在未来测定中，试验平均值有95%落在（1.130.03）%区间内”是错误。,30/58,7.3.3显著性检验,在定量分析中，当我们取得一系列数据后，必须对这些数据进行正确评价，要必定地回答这些数据是否全部有效，是否存在系统误差，对于比较两种分析方法或两试验室分析结果，或进行各种测定条件下试验等试验结果作出合理判断。所谓“,显著性检验,”就是利用统计方法来检验被处理问题是否存在统计上显著性差异即：,“假设检验”,。,31/58,1、t 检验法,（1）平均值与标准值比较,方法：,如一批数据：n，S，f=n1，并已知标准值。,计算：；查P,250,-表7-3得 ；比较：若 ，则,有显著性差异,（存在系统误差）；,若 ，则,无显著性差异,（不存在系统误差）,32/58,这类t检验法可应用于以下几个方面：,已知,（如标样标准值）,；,已知其理论值，且误差是正态分布，所以此,理论值视为,；,常规分析中，产品规格所定值视作；,已作过一组n20数据，其 可视作，则另一组n值较少数据可与之比较。,33/58,例：,某厂生产复合维生素丸，要求每50g维生素丸中含Fe2400mg，从某次生产中随机抽取部分试样测定五次，得铁含量如：2372，2409，2395，2399，2411，问此产品是否合格？,解,：,n,=5，,f,=4，,查P,250,-表7-3知,：，,无显著性差异，故此产品合格。,34/58,（2）两组平均值比较,方法：,先进行F检验,，,证实两组数据精密度间无显著性差异；,再用t检验,，证实两平均值间无显著性差异。,设：两组测定结果计算：；查P,253,-表7-4F,表,；比较：,若FF,表,，,无显著性差异,，反之，,FF,表,，,有显著性差异；,用t检验法（检验 与 间有没有显著性差异）：计算t值：,35/58,式中：,合并标准偏差,比较：,t,与 （f=n,1,+n,2,2）,：有显著性差异；,：无显著性差异,（与 间差异由随机误差引发）,36/58,2、F检验法,此法经过计算两组数据方差S,2,之比来检验它们之间在精密度上是否存在显著性差异。,如：,若 ，则对应地,计算,（F值总是大于1）,比较F与F,表,注意：,（1）进行F检验时，应确定属于单边或双边检验问题,（表中单边P=95%，双边P=90%）；,（2）任何结论都是相对、有条件。,37/58,例1：,为判定一分析方法准确度，取含量为100mg某基准物进行了五次测定：100.3，99.2，99.4，100.0，99.7怎样评价此组数据。,解：,查表,，,无显著性差异。,讨论：,=99.7100.0,（低0.3mg）,，但S=0.45，且仅测5次，,判断此法不存在负系统误差证据不足。,（此时t=1.5P=80%，即：随机误差出现机会有20%）,38/58,例2：,在上例基础上又补充五次测定：99.9，99.4，100.1，99.4，99.6此时结果怎样？,解：,存在显著性差异,（即存在系统误差）,39/58,7.3.4异常值取舍,（或可疑值取舍或过失误差判断）,1、法（四倍法）,（1）原理：,依正态分布，偏差大于3值出现概率小于0.3%，所以认为该偏差属过失误差所致（,属小概率事件,），因为3=4，所以偏差大于4值是属过失误差所致，在有限次测量中,，4,近似为,4,，,所以偏差大于,4,值应舍去。,（2）方法：,除去可疑值（异常值）后，求其余数据 及 ；判断：若 ，则x,异,应弃去，反之则保留。,40/58,2、Grubbs法,方法：,（1）,将数据由小至大依次排列,：,x,1,x,2,x,n1,x,n,（2）,计算,，S,（全部数据）,（3）,计算,（4）,查表,：T,n,（P256-表7-5）,（5）,判断,：当TT,n,，则X,异,应舍弃，反之则应保留。,41/58,3、Q检验法,（舍弃商法）,方法：,（1）,将数据依小至大排列：,X,1,，X,2,，X,n1,，X,n,（2）,计算极差,：,R=,x,max,x,min,，即R=,x,n,x,1,（3）,计算舍弃商Q,：,（或,),（4）,查表,：Q,表,（P,257,-表7-6）,（5）,判断,：当QQ,表,，则X,异,应舍弃，反之应保留。,42/58,说明：,（1）法较简单，不需表值，易为人们所接收，但此法数据上不严格，因为在 以内或以外测定出现机会是多少是不明确，要找出 分布也很困难；判断中没有联络n值，且先将X,异,排除在外，然后检验，所以极易将有效数据舍弃（因为可疑限得较低），所以，当前使用不多，仅在要求不高，n=48次时使用。,（2）Q法符合统计原理，具直观、计算方便优点，所以常采取，但此法将可疑限订得太高，所以有时会过多保留异常值（仅适于310次测定）。,（3）Grubbs法是当前最合理，舍取效果最好，使用最普通方法，但计算麻烦（，S），当其它方法与Grubbs法发生矛盾时，以后者为主。,43/58,7.4 误差传递7.4.1系统误差传递,1.加减法,和、差绝对误差=各测量值绝对误差和差,如：则：,2.乘除法,积、商相对误差=各测量值相对误差和差,如：则：,3.指数关系,分析结果相对误差=指数倍测量值相对误差,如：则：,4.对数关系,分析结果绝对误差=0.434系数倍测量值相对误差,如：则：,44/58,7.4.2随机误差传递,1.加减法,分析结果方差=各测量值方差总和,如：,则：,2.乘除法,分析结果相对标准差平方=各测量值相对标准差平方总和,如：,则：,3.指数关系,分析结果相对标准偏差=指数倍测量值相对标准偏差,如：则：,4.对数关系,分析结果相对标准偏差=0.434系数倍测量值相对标准偏差,如：则：,45/58,7.4.3极值误差,（极限误差或极差误差法）,1.加减法,如：,则：,（极值误差）,2.乘除法,如：,则：,46/58,例1：,用一台停点标准差为0.4mg分析天平进行重量分析，称取含银试样,0.g,，得AgCl沉淀,0.2500g,，问在求,Ag%,时，因为,称量时观察停点,所带来,标准差,是多少？,解：,而测定中：试样称量读两次停点；沉淀称量读四次停点（,随机误差传递,）,47/58,例2：,某滴定分析用去标液体积为,25.00ml,，其体积测量标准差为,0.05ml，,称量试样,0.g,，其称量,标准差,为,0.4mg,，标液,浓度相对标准偏差,为,0.1%,，试计算,分析结果,相对标准偏差 。,解：,48/58,例3：,电位法测定某一价金属离子活度，若,电势,测定,标准差,为10,3,，求分析结果,S,C,/C。,解：,（当a为氧化态时取+，当a为还原态时取）,49/58,7.5 回归分析,7.5.1 一元线性回归方程,如：,一元线性方程,（即回归方程）,回归线：,利用最小二乘法确立最正确直线称之,（,线上全部测量值y偏差平方和最小）,回归系数：,a、b,1、回归系数确实定,x,自变量,(准确或可准确测量,严格控制),误差较小,y,因变量,（测量值），,总带有误差，设其为e（偏差）,回归线模型：,n次测定后得（x,i,，y,i,），i=1，2，3n,50/58,令：,y偏差平方和为Q（总误差）,（1）,回归线是全部直线中差方和Q最小一条直线。,对（1）中a、b分别求偏微分并令其=0。（2）（3）,求得,51/58,由一组（x,i,，y,i,）求得a、b值称之参数a、b预计量（用 表示），它们一旦确定，回归方程便确定，即：,回归直线,(不是任意直线),2、回归直线特点,（1）它必定经过（）点,切记,（2）对全部试验点而言，此线误差最小（3）它可能不过任何一个试验点,（与直尺作图习惯不一样）,52/58,3、求解回归方程中应注意几个问题,（1）不要过早修约数字，应在取得a、b详细值后再合理修约,(不然 会使有效数字降低很多);,（2）b有效数字位数应与x相等，a与y相等,（最多多一位）；,（3）回归计算较烦易错，所以最好验算：,公式,53/58,7.5.2相关系数,1、相关系数,定义：,54/58,r物理意义：,55/58,（1）当r=1时，所以点都在回归直线上，,此时称y与x完全相关，,试验误差=0；,（2）当0|r|1时,（大多如此）,，x与y间有相关关系：r0时正相关；r0时负相关。,|r|越靠近1，y与x相关关系越好，点越靠近直线；,（3）当r=0时，回归线平行于x轴直线，,此时b=0，y与x无关，即回归直线无意义,（y改变不随x而改变）。,注意：,（1）在r定义式中：分子永远小于分母，所以r取值范围：0|r|1；（2）r表示y与x间线性相关关系，所以当r很小或r=0时，并不表示y与x间不存在其它相关关系。,56/58,2、相关系数显著性检验,判断变量x与y间是否存在线性关系或说线性关系好不好是相正确，它也能够借用显著性检验来判断。在一定置信度下，只有当rr,表,时，线性关系才有意义（P,264,-表7-7r表）,57/58,7.6 提升分析结果准确度方法,1、选择适当分析方法,2、减小测量误差,3、减小随机误差：,适当增加测定次数,4、消除系统误差：,对照试验；空白试验；仪器校准；结果校正。,天平称量,重量、滴定:相对误差0.1%,即天平称量误差0.0001mg,最少应称0.2g,光度法：相对误差,=2%,若称取,0.5g,样,只需称准至,2%,0.5=0.01g(0.001g),则可。,滴定法,相对误差0.1%,而读数0.01ml,所以最少消耗体积=2030ml,光度法,A=0.2,0.8,58/58,
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