AAS原子吸收光谱法PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子吸收光谱法,Atomic Absorption Spectrometry(AAS),第一节 概述,一、历史,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了,3,个发展阶段：,1,、原子吸收现象的发现,1802,年,Wollaston,发现太阳光谱的暗线；,1859,年,Kirchhoff,和,Bunson,解释了暗线产生的原因；,太阳光,暗线,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,E,C,E=h,=h,基态,第一激发态,热能,2,、空心阴极灯的发明,1955,年,Walsh,发表了一篇论文,“,Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，,50,年代末,PE,和,Varian,公司推出了原子吸收商品仪器。,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电管,3,、电热原子化技术的提出,1959,年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,二、原子吸收光谱法的特点,1,、灵敏度高（火焰法：,1,ng,/ml,，,石墨炉,100-0.01 pg),；,2,、,准确度好（火焰法：,RSD 1%,，,石墨炉,3-5%,）,3,、,选择性高（可测元素达,70,个，相互干扰很小）,缺点：不能多元素同时分析,第二节 原子吸收光谱的原理,一、原子吸收光谱的产生,当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,h,共振吸收,当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循,Boltzman,分布：,N,i,N,0,=,g,i,g,0,Exp(-),Ei,KT,N,i,N,0,激发态和基态原子数,g,i,，,g,0,激发态和基态统计权重,K,Boltzman,常数,T,热力学温度,Ei,激发能,教材,170,页列出某些元素共振线的,Ni/No,值,二、原子吸收线的轮廓,原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。,1,、自然宽度,由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为,10,-5,nm,I,o,I,o,由此表可以看出：,T Ni/No,Ei,Ni/No,T 3000 Ni/No 10,-3,可以忽略,E,O,E,1,E,2,2.,Dopple,变,宽,由于原子的热运动而引起的变宽,D,=,2,o,C,2(ln2)KT,m,K,Boltzmann,常数,光速,C,m,原子质量,若用,M,（,原子量）代替,m,则,:,m=1.6605,10,-24,M,D,=,7.16,10,-7,o,T,M,T,D,Dopple,变,宽可达10,-3,nm,数量级,3,、压力变宽,压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：,Lorentz,变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（,5000,，,第一项起支配作用,当液体流量大，,Qg,/Q,L,5000,，,第二项起支配作用,平均直径均在10-20,m,之间。,d,o,=,0.5,+597,0.45,1000,1.5,585,a,-,s,(),0.5,Q,g,Q,L,式中：,a,：,气流速度；,s,：,液体速度；,：表面张力；,：,溶液密度；,：,溶液粘度；,Q,L,：,溶液流量；,Q,g,：,气体流量；,d,o,：,气溶胶平均直径,据实验：,d,o,30,m,在火焰中通过,30 mm,才脱溶剂,因此应创造条件，产生直径小于,10 m,的气溶胶,I,O,超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。,超声雾化的气溶胶直径计算公式为：,d,o,=（),4 F,2,1/3,F,超声频率,火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于,15%,。,（,2,）燃烧过程,两个关键因素：燃烧温度,火焰氧化,-,还原性,燃烧温度由火焰种类决定：,燃气助燃气温度（,K,）,乙炔空气,2500,笑气,3000,氢气空气,2300,火焰的氧化,-,还原性,火焰的氧化,-,还原性与火焰组成有关,化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰,燃气,=,助燃气燃气,助燃气,中性火焰氧化性火焰还原性火焰,温度 中温度 低温度 高,适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,火焰的氧化,-,还原性还与火焰高度有关,火焰高度增加，氧化性增加,火焰高度对不同稳定性氧化物的影响,Mg,Ag,Cr,A,火焰高度,MO+C=M+CO,MX=M+X,M=M,+,+e,M+O=MO,原子吸收分析中需要研究的条件之二：,火焰原子化条件的选择,火焰类型,燃气,-,助燃气比例,测量高度,2,、石墨炉电热原子化,6mm 4mm,30 mm,石墨炉外型,石墨炉特性：,（,1,）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的,10,3,倍,（,2,）原子化在,Ar,气气氛中进行，有利于氧化物分解,（,3,）原子化效率高，检出限比火焰低,（,4,）样品量小,缺点：基体干扰,管壁的时间不等温性,管内的空间不等温性,实现等温原子化的措施：,（,1,）采用里沃夫平台,（,2,）提高升温速率,石墨炉原子化采用程序升温过程,程序,干燥灰化原子化清除,温度,稍高于沸点,800,度左右,2500,度左右高于原子化温度,200,度左右,目的,除去溶剂除去易挥发测量清除残留物,基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,原子吸收分析中需要研究的条件之三：,石墨炉原子化条件的选择,灰化、原子化 条件的选择,3,、低温原子化,低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如,AsO,3,3-,+BH,4,-,+H,+,AsH,3,AsH,3,+,_,三、分光器,狭缝,光栅,反射镜,检测元件,作 用,将所需要的共振吸收线分离出来,部 件,狭 缝、反射镜、色散元件,要 求,能分辨开,Ni,三线,Ni 230.003 nm,Ni 231.603 nm,Ni 231.096 nm,1.600 nm,0.507 nm,或能分辨,Mn,的两条谱线,Mn,279.5 nm,Mn,279.8 nm,0.3 nm,分辨率,0.3 nm,四、检测系统,作用,检测光信号的强度,部件,光电倍增管,要求,足够的光谱灵敏度,光谱范围,打拿极数,工作电压,光源调制：,因此，采用,脉冲光源,交流放大器,可以消除直流发射线的影响。,第四节 原子吸收光谱的干扰与消除,物理干扰,化学干扰,电离干扰,光谱干扰,一、物理干扰,指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。,d,o,=,0.5,+597,0.45,1000,1.5,585,a,-,s,(),0.5,Q,g,Q,L,消除物理干扰的方法：,1,、配置相似组成的标准样品；,2,、采用标准加入法：,C0C1C2C3C4C5,A,C0 C1 C2 C3 C4C5,Cx,二、化学干扰,液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。,包括：,分子蒸发,待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；,形成难离解的化合物,（氧化物、炭化物、磷化物等）,氧化物,较难原子化的元素：,B,、,Ti,、,Zr,、,V,、,Mo,、,Ru,、,Ir,、,Sc,、,Y,、,La,、,Ce,、,Pr,、,Nd,、,U,很难原子化的元素：,Os,、,Re,、,Nd,、,Ta,、,Hf,、,W,炭化物,Be,、,B,、,Al,、,Ti,、,Zr,、,V,、,W,、,Si,、,U,稀土等形成难挥发炭化物,磷化物,Ca,3,PO,4,等,消除化学干扰的方法：,高温原子化,Ca,3,PO,4,加入释放剂,La,、,Sr,释放,Ca,3,PO,4,加入保护剂,8-,羟基喹啉,加入基体改进剂,NaCl,+NH,4,NO,3,=NaNO,3,+NH,4,Cl,问题：,As,易挥发，请你从文献中找到一种,Matrix modifier,用于,AAS,测定,As.,三、电离干扰,指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：加入消电离剂。,消电离剂为碱金属元素。例如,Ca,测定在高温下产生电离现象，加入,KCl,可消除：,K,K,+,+e,Ca,+,+e Ca,A,C,四、光谱干扰,吸收线重叠,光谱通带内存在非吸收线,原子化器内直流发射干扰,背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。,光散射,-,是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；,分子吸收,-,是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,NaI,NaCl,NaF,200250300350400,波长,nm,A,五、背景校正的方法,A,A,B,A,T,=A+A,B,A=A,T,-A,B,1,、,邻近非共振线校正法,分析线,非共振线,2,、氘灯扣除背景法,氘灯,A,D,=A,B,空心阴极灯,A,T,=A+A,B,净原子吸收,A=A,T,-A,D,2 nm,空心阴极灯,原子化器,棱镜,光电管,氘灯,氘灯扣除背景光路图,3,、,Zeeman,效应扣除背景法,-,+,平行磁场,垂直磁场,垂直磁场,磁场,起偏器,自吸 自蚀,o,o,o,原子吸收光谱分析法小结：,仪器设计限制：,实现多元素同时测定,消除或减小背景干扰,实现连续分析,原理限制：,原子吸收的灵敏度从理论上不高,：,A=logI,0,/I,当,I,0,=100,；,I=99,（,1%,吸收）,A=0.0044,（,特征浓度或特征量）,发展了原子荧光法,第五节 原子荧光光谱分析法,一、原理,激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。,共振荧光,非共振荧光,光子,光子,直跃线荧光,阶跃线荧光,反,stocks,荧光,非共振荧光包括三种类型：,激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理,受激发射跃迁：,处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；,自发发射跃迁：,在无入射辐射的诱导，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。,I,f,I,a,或,I,f,=,I,a,I,f,荧光强度,I,a,被吸收光的强度,荧光量子产率,因为,I,a,=I,0,-I,=I,0,-I,0,e,-KC,=I,0,(1-e,-KC,),原子荧光法的定量基础,据,I,f,=,I,a,=,I,0,(1-e,-KC,),当,C,很小时,1-,e,-KC,KC,故,I,f,=,I,0,KC,增加,光源强度,I,0,可以提高原子荧光分析的灵敏度,二、仪器,光源,也可以是连续光源如高压,Xe,弧灯,原子化器,反光镜,单色器,检测器,原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于,Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl,等元素分析。,