物理化学电子课件 第02章_热力学第一定律.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,生命与环境科学系 精品课程,物理化学,热力学第一定律,第二章,第二节 热平衡和热力学第零定律,温度的概念,第一节 热力学概论,第三节 热力学的一些基本概念,1,2,3,【,本章主要内容,】,第四节 热力学第一定律,4,第五节 准静态过程与可逆过程,5,3,生命与环境科学系 精品课程,第七节 热容,第六节 焓,第八节 热力学第一定律对理想气体的应用,6,7,8,【,本章主要内容,】,第九节,Carnot,循环,9,第十一节 热化学,10,4,生命与环境科学系 精品课程,第十三节 几种热效应,第十四节 反应焓变与温度的关系,基尔霍夫定律,11,12,13,【,本章主要内容,】,第十五节 绝热反应,非等温反应,14,第十二节,Hess,定律,5,生命与环境科学系 精品课程,2,、热和功的概念及符号；,1,、热力学平衡态和系统的性质；,3,、等温、等压过程中示功图的阅读理解方法和体积功的计算方法；,1,2,3,【,本章重点与难点,】,4,、准静态过程、可逆过程、焓、热容的概念；,4,5,、绝热过程的功和过程方程式，卡诺循环；,5,6,、等压热效应和等容热效应的关系，赫斯定律。,6,6,生命与环境科学系 精品课程,明确热和功只有在系统与环境有能量交换时才有意义,;,明确可逆过程的意义,;,掌握系统、环境、状态、状态函数、热、功、内能、变化过程等,.,明确热力学第一定律和内能的基本概念,.,明确,U,和,H,都是状态函数,以及状态函数的特性,;,1,2,3,【,本章基本要求,】,熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的,U,、,H,、,Q,和,W;,4,7,生命与环境科学系 精品课程,能够利用热力学第一定律对简单状态变化过程、相变过程、化学变化过程分析并进行相关计算,.,能熟练地应用生成焓、燃烧焓来计算反应热,会应用赫斯定律和基尔霍夫定律和理想气体的热力学特征,;,了解卡诺循环的意义,.,5,6,7,【,本章基本要求,】,从微观角度了解热力学第一定律的本质,.,8,8,生命与环境科学系 精品课程,一、化学热力学的目基本内容,1,、化学热力学研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律,.,例如某一种燃料燃烧时,能释放多少能量？燃烧时的最高温度是多少？要保证化工生产顺利地进行,必须计算出每生产一定数量的产物时,应该移去多么反应热,或者补充多少能量,才能控制反应器的温度,.,所有这些,都涉及到各种形式的能量之间的相互转换关系,.,2.1,热力学概论,2,、化学热力学研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应,.,例如,为了试制某一产品,需要判断根据所建议的某条合成路线,能否制得所需的产品,这就是反应的方向,.,如果能行,其最大产量是多少,应该在什么条件,(,温度、压力、浓度等,),下才能提高产量,.,3,、化学热力学研究化学变化的方向和限度,.,9,生命与环境科学系 精品课程,2.1,热力学概论,二、热力学的方法和局限性,1,、热力学的研究方法,(1),研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义,;,(2),只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理,;,(3),能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间,.,10,生命与环境科学系 精品课程,2.1,热力学概论,二、热力学的方法和局限性,2,、热力学的局限性,(1),热力学研究宏观系统的宏观性质，只能表明由大量微粒组成的系统所表现出来的整体行为，而不能说明宏观系统中个别粒子的单独行为,.,也就是热力学无法解答物质的结构，反应的机理等涉及到微观质点的问题；,(2),热力学只能指出化学反应向某方向进行的可能性，如果经热力学分析指出某反应在指定条件下能够发生，则该反应有可能成为现实，但是不能指出完成该反应所需时间以及反应历程,.,因此热力学只能计算出反应达到平衡时的最大产量，而不能告诉我们在某有限时间内的实际产量,.,11,生命与环境科学系 精品课程,冷热不同的物体相接触,他们的温度就会逐渐接近,最后达到一致,这就是所谓的热平衡,.,这个自然界里常见的规律在热力学里是一个十分重要的定律热力学第零定律：一切互为热平衡的物体具有相同的温度,.,该定律是研究一切热现象的基础,.,2.2,热平衡和热力学第零定律,温度是表征物体冷热程度的物理量,.,通常我们用摄氏温标来表示温度,并规定在一个大气压下纯水的冰点是,0,沸点是,100.,12,生命与环境科学系 精品课程,2.2,热平衡和热力学第零定律,1,、热平衡,热接触的两个系统经过一段时间后,各自状态不再变化而达到的一共同状态叫热平衡态,.,两系统称相互处于热平衡,.,一、热力学第零定律,热力学第零定律于,1930,年由福勒,(,R.H.Fowler,),正式提出,比热力学第一定律和热力学第二定律晚了,80,余年,.,虽然这么晚才建立热力学第零定律,但实际上之前人们已经开始应用它了,.,因为它是后面几个定律的基础,在逻辑上应该排在最前面,所以叫做热力学第零定律,.,2,、热力学第零定律,13,生命与环境科学系 精品课程,2.2,热平衡和热力学第零定律,一、热力学第零定律,如果两个热力学系统中的每一个,(A,、,B),都与第三个,(C),热力学系统的同一状态处于热平衡,则这两个系统,(A,、,B),彼此也必定处于热平衡,.,如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡,那么,它们彼此也必定处于热平衡,.,这个结论叫做热力学第零定律,.,绝热,导热,14,生命与环境科学系 精品课程,2.2,热平衡和热力学第零定律,二、热力学第零定律的解释,热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础,.,这个定律反映出,处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征,这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数,.,这个状态函数被定义为温度,.,从而我们可以进一步认识“温度”这一基本物理量实质是反映了系统的某种性质,.,热力学第零定律根据大量实验实施总结的,不能逻辑推证,.,15,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,在科学研究时必须先确定研究对象,把要研究的一部分物质与其余分开,这种分离可以是实际的,也可以是想象的,.,这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或系统,.,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境,.,1,、系统,(system),2,、环境,(surroundings),环境,系统,系统与环境,16,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类：,(1),敞开系统,(open system),2,、环境,(surroundings),系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换的系统,.,环境,有物质交换,敞开系统,有能量交换,敞开系统示意图,17,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,2,、环境,(surroundings),(2),封闭系统,(closed system),系统与环境之间无物质交换,但有能量交换,.,环境,无物质交换,有能量交换,封闭系统,18,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,2,、环境,(surroundings),(3),孤立系统,(isolated system),系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离系统,.,环境,无物质交换,无能量交换,19,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,2,、环境,(surroundings),(3),孤立系统,(isolated system),有时把封闭系统和系统所能影响的环境一起作为孤立系统来考虑,.,大环境,无物质交换,20,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,一、系统与环境,(,a,),敞开系统,(,b,),封闭系统,(,c,),孤立系统,图,02,2,三种系统与热水瓶的比较图,21,生命与环境科学系 精品课程,系统各部的压力都相等,边界不再移动,.,如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡,.,2.3,热力学的一些基本概念,二、热力学平衡态,系统各部分温度相等,称为热平衡,.,1,、热平衡,(thermal equilibrium),当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态,它包括下列几个平衡：,2,、力学平衡,(mechanical equilibrium),多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变,.,3,、相平衡,(phase equilibrium),反应系统中各物的数量不再随时间而改变,.,4,、化学平衡,(chemical equilibrium),22,生命与环境科学系 精品课程,又称为容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等,.,这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数,.,2.3,热力学的一些基本概念,三、系统的性质,1,、广度性质,(extensive properties),用宏观可测性质来描述系统的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量,.,可分为两类：,它的数值取决于系统自身的特点,与系统的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等,.,它在数学上是零次齐函数,.,指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容,.,2,、强度性质,(intensive properties),23,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,四、系统的状态和状态函数,当系统处于热力学平衡态时,系统的状态便可以用系统的一系列性质来描述,即系统的一切宏观性质包括物理性质和化学性质的综合称为状态,.,系统处于一定状态时,系统的这些性质便具有确定的数值,例如温度、压力、粘度、表面张力、密度,等等,.,即一个确定的系统具有一定的状态,.,这些性质中只要有一个发生改变,则系统的状态也就改变了,.,由于系统的这些性质间并不是相互独立的,而是彼此关联的,.,因此,实际上只需要确定其中几个性质的数值,其余的性质也就相应地确定了,因而系统的状态也就确定了,.,由于强度性质与物质的数量无关,是系统本身所具有的特性,测量的强度性质来描述系统的状态,这些强度性质称为热力学状态的基本参变量,如温度、压力、摩尔体积等,.,24,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,四、系统的状态和状态函数,系统的性质决定于系统所处的状态,而与其过去的历史无关,.,系统的状态发生变化时,其一系列性质也随之变化,各性质的改变值只取决于系统变化前、后所处的状态,(,称为初态、终态,),与变化时系统所经历的途径无关,.,在热力学中,把具有这种特性的物理量叫做状态函数,(state function).,状态函数依赖于基本参变量,.,状态函数的特性可描述为：异途同归,值变相等,;,周而复始,数值还原,.,25,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,五、状态方程和状态函数的全微分性质,根据大量的实验并由热力学理论可以证明,对于纯物质的均相封闭系统,其基本参变量,p,、,V,m,T,间存在着确定的定量关系式称为状态方程,(state equation).,只要指定其中任意两个参变量就可确定系统的状态,.,例如,理想气体的状态方程可表示为：,pV,m,=,nRT,(2-1),1,、状态函数的全微分性质,(2-2),第一项表示当系统的,p,值不变,T,值改变,dT,时所引起的系统容积,V,值的改变,;,第二项则表示,T,值不变,而,p,值改变时所引起的系统容积,V,的改变,.,26,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,五、状态方程和状态函数的全微分性质,2,、状态函数的二阶偏导数性质,状态函数的二阶偏导数与求导的先后次序无关,.,即：,其中,Z,为系统的任何一个状态函数,.,例如,理想气体的摩尔体积：,(2-3),(2-4),27,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,五、状态方程和状态函数的全微分性质,2,、状态函数的二阶偏导数性质,例如,理想气体的摩尔体积：,(2-4),(2-5),28,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,五、状态方程和状态函数的全微分性质,2,、状态函数的二阶偏导数性质,就是说：,V,m,是状态函数,对,V,m,先改变压力然后改变温度的结果与先改变温度然后改变压力的结果是相等的,与它所经历的途径,(,先改变哪一个后改变哪一个,),无关,.,它的改变值与变化的途径无关,.,知道了某一物理量,Z,是状态函数,则可以用全微分关系找到它和其它状态函数间的关系,.,(2-5),29,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,六、过程与途径,系统状态发生的任何变化称为过程,(process).,例如气体的压缩和膨胀、冰的熔融、水的升温、化学反应等都是不同的过程,.,系统的状态发生变化时,从同一始态到同一终态可以有不同的方式,这种不同的方式就称为不同的途径,(path).,例如,一定量的理想气体从指定的初态变到终态,可以设计不同的途径：,途径,途径,T,1,=2730K,p,1,=,1000Kpa,T,3,=273K,p,3,=,100Kpa,T,2,=1365K,p,2,=,500Kpa,系统的变化过程分为,p,V,T,变化过程,(process of,p,V,T,changes),相变化过程,(process of phase changes),化学变化过程,(process of chemical changes),等等,.,30,生命与环境科学系 精品课程,在变化过程中，系统的容积始终保持不变,.,一般以下标,V,表示等容过程,.,在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度,.,一般以下标,T,表示等温过程,.,在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力,.,一般以下标,p,表示等压过程,.,2.3,热力学的一些基本概念,六、过程与途径,1,、等温过程,(isothermal process),根据过程发生时的条件，通常可将过程分为：,2,、等压过程,(isobaric process),3,、等容过程,(isochoric process),系统与环境间不存在热量传递的过程，称为绝热过程,.,若过程进行极迅速,如化学反应进行时来不及和环境进行热交换,也可视为绝热过程,.,一般以标,Q,0,表示绝热过程,.,4,、绝热过程,(adiabatic process),31,生命与环境科学系 精品课程,系统中物质从一个相转移到另一个相的过程,.,如 液体的蒸发,(evaporation),、固体的升华,(sublimation),、固体的熔化,(melt),、固体晶型的转变等,.,分为可逆相变过程和不可逆相变过程,.,2.3,热力学的一些基本概念,六、过程与途径,5,、循环过程,(cyclic process),6,、相变过程,(process of phase changes),如果系统由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程,.,在这个过程中，所有状态函数的变化量等于零,.,一般以 表示循环过程,.,32,生命与环境科学系 精品课程,理想气体经历不同的过程会有不同的过程方程,.,如：,(1),等温过程,pV,常数,(2),等容过程,pT,1,=,常数,(3),等压过程,VT,1,常数,(4),绝热过程,pV,常数,2.3,热力学的一些基本概念,六、过程与途径,7,、多方过程,上述四个过程可以统一用“,pV,n,常数”表示，其中,n1.,凡是满足“,pV,n,常数”并且,n1,，即系统所经历的过程既不是绝热的,也不是等温的,而是介于两者之间的过程,称为多方过程,.,33,生命与环境科学系 精品课程,当封闭系统的状态发生变化时，可以有两种不同的方式与环境交换能量，一种为热，另一种为功,.,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,因为系统与环境间存在着温度差而使系统与环境间传递的能量称为热,.,因此，热是一种传递中的能量，它总是与过程相联系的，热不是系统的性质，也就不是系统的状态函数,.,我们不能说系统含有多少热，而只能说系统在某一过程中放出或吸收多少热,.,1,、热,(heat),热力学的“热”与物体冷热的“热”具有不同的含义，后者是描述物体温度的高低，物体的温度反映物体内部质点无序运动的强弱,.,系统与环境间的热交换，正是由于系统与环境中的质点无序运动的平均强度不同而引起的一种能量传递的形式,.,34,生命与环境科学系 精品课程,热力学中的热通常以符号,Q,表示，因为能量的传递具有方向性，热力学以,Q,值的正或负来表示热的传递方向,.,习惯上规定系统吸热,(,即能量由环境传到系统,),Q,值为正，系统放热,Q,值为负,.,过去热的计量单位为卡,)calorie),，本书采用国际单位制,(SI),，以焦耳,(Joule),为能量的计量单位,(1cal=4.184J).,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,1,、热,(heat),35,生命与环境科学系 精品课程,当系统发生过程时，在系统与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，都称为功,.,与热一样，功是与过程相联系的量,.,所以，功也不是系统的状态函数,.,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),根据力学的定义，机械功是系统所受到的力，乘以整个系统在力的方向上发生的位移,.,在热力学过程中，经常出现的是体积膨胀或压缩时的体积功、液体表面积增减的表面动、以及物质电解或电池放电、充电时的电功等等,.,与机械动相似，这些功的刁小硬是两项因素的来积，其一为广义的力，它是作功的强度因素,;,另一项为广义位移，它是由于系统受到广义力而产生容量因素的改变,.,表,(02-1),列举了各种功的公式,.,36,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),表,02-1,各种功的公式,功的种类,强度因素,容量因素的改变,功,W=,xdy,体积功,压力,P/Pa,体积的变化,d,V,/m,3,-,pdV,(J),表面功,表面张力,/(N.m,-1,),面积的改变,d,A,/m,2,d,A,(J),电功,电压,/V,通过的电量,d,Q,/,C,dQ,(J),机械功,力,F,/(Kg/m,2),力方向的位移,d,l,/m,F,dl,(J),在热力学中，功通常以符号,W,表示，并规定系统对环境作功，,W,值为正,;,环境对系统作动，,W,值为负,.,对于发生化学反应的系统，常遇到的是体积动,.,以下的内容中，除特别标明外，均将体积功以外的其它形式的功称为非体积功，以,W,f,表示,.,非体积功有时也称为其它功、非膨胀功,.,37,生命与环境科学系 精品课程,体积功的定义为：,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),式中,p,e,指的是外压，,dV,是体积的微小变化,.,如作功的过程中外压恒定，则过程的体积功为：,(2-6),热和功都是能量的传递形式，只有当过程发生时，系统与环境之间才可能交换能量，过程所取途径不同，交换的条件也不一样,.,以后将可以看到，热和功不仅与过程的始终态有关，而且与完成过程所取途径有关,.,因此，它们不是状态函数，而是与过程有关的物理量,.,(2-7),38,生命与环境科学系 精品课程,为了方便起见，常把环境理想化，当成由一巨大的“功源”和一巨大的“热源”所组成,.,它们分别担负与封闭系统间进行“功”或“热”等形式的能量交换的任务,.,这么大的“功源”或“热源”当从中取出少许能量使之以功或热的形式传递给封闭系统时，它们本身的状态不会发生变化,.,反之亦然,.,例如，在大海中倾入一桶沸水，其温度可认为基本上不变,.,做出这种假设，可使讨论问题更为方便,.,因此，可以认为环境由功源及热源组成，而“封闭系统功源热源”隔离系统，如图,02-5,所示,.,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),39,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),(,a,),直接加热,(,b,),机械功加热,(,c,),电功加热,图,02,5,使系统的温度升高的三种不同方式,现在，进一步考虑以这两种形式之一，都可以达到使系统,(,烧杯中的水,),温度由,T,1,升高至,T,2,的目的：,(1),直接加热,;(2),以重物下坠带动螺旋浆进行搅拌,;(3),以电流通过电阻线圈使水加热,.,40,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,七、热和功,2,、功,(work),(,a,),直接加热,(,b,),机械功加热,(,c,),电功加热,图,02,5,使系统的温度升高的三种不同方式,从本例中可以看到：终态的温度将高于始态，说明系统的能量增加了，而以热或功的传递形式都可以达到同一目的,.,可见，热、功和系统能量间存在一定的关系,.,41,生命与环境科学系 精品课程,例,2-1,已知一定量的气体为,298K,2.00m,3,反抗外压,1.0010,5,Pa,等温膨胀至最终体积为,10.0m,3,计算系统所做的功如果从初态出发先反抗外牙,2.5010,5,Pa,等温膨胀至一中间状态,再反抗,1.0010,5,Pa,的外压膨胀至,298K,2.00m,3,的终态,则系统所作功又为多少？,2.3,热力学的一些基本概念,分析,:,（,1,）根据题意,系统为一定量的气体,从初态,298K,2.00m,3,298K,10.00m,3,该过程为反抗恒外压的膨胀过程,所以 ,(2),初态,298K,2.00m,3,中间状态,298K,4.00m,3,终态,298K,10.00m,3,该过程可以分成两步恒外压过程,分别计算,然后加和,即,42,生命与环境科学系 精品课程,解,：,2.3,热力学的一些基本概念,43,生命与环境科学系 精品课程,例,2-2,p,、,298.2K,下，,1mol C,2,H,5,OH(l),完全燃烧时所做的功是多少？设系统中的气体服从理想气体行为,.,C,2,H,5,OH(l)+3O,2,(g)2CO,2,(g)+3H,2,O(l),解,：初态为,1mol C,2,H,5,OH(l),与,3mol O,2,(g),，终态为,2mol CO,2,(g),与,3mol H,2,O(l),，该过程为等温等压过程下的化学反应过程,.,2.3,热力学的一些基本概念,44,生命与环境科学系 精品课程,2.3,热力学的一些基本概念,思 考 题,1,、状态函数有什么性质,?,用数学公式说明之,.,2,、什么是热,?,什么是功,?,对热和功的符号有什么样的规定,?,3,、记忆下列专业述语：,(1),系统,;(2),环境,;(3),敞开系统,;(4),封闭系统,;(5),孤立系统,;(6),热力学平衡态,;(7),机械平衡,;(8),热平衡,;(9),化学平衡,;(10),相平衡,;(11),容量性质,;(12),强度性质,;(13),状态函数,;(14),过程,;(15),途径,;(16),等温过程,;(17),等压过程,;(18),等容过程,;(19),绝热过程,;(20),循环过程、状态函数的性质,;(21),热,;(22),功,;(23),体积功,45,生命与环境科学系 精品课程,焦耳,(Joule),和迈耶,(Mayer),自,1840,年起,历经,20,多年,用各种实验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的即,:1 cal=4.1840 J,2.4,热力学第一定律,一、热功当量,这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明,46,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,二、能量守恒定律,到,1850,年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一能量守恒与转化定律可表述为,:,自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变,47,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,三、热力学能,四、热力学第一定律,热力学第一定律,(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变,热力学能,(thermodynamic energy),也称为内能,(internal energy),是指系统内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用的位能等,48,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,四、热力学第一定律,十七世纪到十九世纪期间,由于资本主义生产的发展,有许多人幻想制造一种机器,它不需要外界供给能量,却能不断地对外做功,这机器称为的第一类永动机,(first kind of perpetual motion machine),千百次的失败的实践使人们认识到这种凭空创造能量的第一类永动机是不能制成的但直到能量守恒与转化定律建立后,才对制造永动机的幻想作了科学的最后判决,因而热力学第一定律的一种叙述形式是“不能制造出第一类永动机”,49,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,四、热力学第一定律,这一定律告诉我们,:,在任何过程中能量不能制造,也不能消灭,能量只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量互相转化时永远是数量相等的这一定律直接证明了物质运动既不能创造,也不能消灭,而运动形式的转化是物质本身所具有的属性恩格斯对能是守恒和转化定律曾给以很高的评价,并且将它和细胞学说及进化论相提并论,称它们是揭示自然界辩证发展过程的自然科学的三大发现,50,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,五、热力学第一定律的数学表达式,假设系统,发生某个变化,根据能力守恒定律,在此过程中系统从环境吸收热量,Q,对环境作了,W,的功,则系统内能的变化为,:,U,=,Q,+,W,;,W,W,e,+,W,f,(2-8),其中,W,e,为体积功,W,f,为除体积功以外的其它功,W,为总功,对微小变化,:,d,U,=,Q,+,W,(2-9),因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用,d,U,表示,;,Q,和,W,不是状态函数,微小变化用,表示,以示区别,热力学第一定律的直接结论就是内能是系统的状态函数,51,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,五、热力学第一定律的数学表达式,因为热力学能是系统温度和体积的函数,数学上具有全微分性质对于单组分均相封闭系统,若选定,T,V,为独立交量,则其全微分性质可表示如下,:,这就是说,系统的状态一定,内能便具有确定的值系统状态发生改变时,其内能的改变值仅决定于系统的初、终态而与变化的途径无关可用如下的反证法证明内能是系统的状态函数,(2-10),(2-11),52,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,五、热力学第一定律的数学表达式,图,2-6,中,A,、,B,表示系统的两个状态,假设从状态,A,沿途径,(1),到状态,B,的热力学能的变化值,U,1,大于它从状态,A,沿途径,(2),到状态,B,的热力学能的变化值,U,2,即,U,1,U,2,若从状态,A,沿途径,(1),到状态,B,然后再从,B,态沿途径,(2),回到,A,态,系统恢复到原来状态并完成了一个循环过程,而这个循环 过程的结果却是获得了,U,1,+(-,U,2,),0,的能量这就意味着经过一个循环系统回到原始状态,并创造了能量利用这种循环不是可以制成一部永动机吗？显然这是违背热力学第一定律的因此,U,1,U,2,的假定是荒谬的,图,2-6,内能的变化与途径无关,53,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,五、热力学第一定律的数学表达式,同样,U,1,U,2,的假定也是不能成立的正确的结论只能是,:,系统从状态,A,不论经过什么途径到达状态,B,其内能的改变值是完全相同的,即,U,只决定于系统的初、终态,而与变化的途径无关所以内能是系统的状态函数对于孤立系统,Q,=0,和,W,=0,所以,U,=0,即孤立系统的内能是不变的,图,2-6,内能的变化与途径无关,54,生命与环境科学系 精品课程,2.4,热力学第一定律,解,:(1),反应前后体积没有变,又没有做其它功,故,W,1,=0,(2),Q,2,=25.6KJ,W,2,=213.4KJ,U,=,Q,2,+,W,2,=125.6+(-213.4),=-239KJ,例,2-3,在,298K,p,下,反应,有两种途径,(1)Zn,与,CuSO,4,溶液直接反应,由实验测得按计量式反应完全时放热,239KJ,(2),设计成电池,完成同量的反应放热,25.6KJ,做电功,213.4,求内能的变化,U,=,Q,1,+,W,1,=-239KJ,55,生命与环境科学系 精品课程,设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经几种不同途径,体积从,V,1,膨胀到,V,2,所作的功,(,见图,2-7),并假定活塞无重量,活塞和筒壁之间的摩擦力可忽略不计筒内气体的压力为,p,i,外压为,p,e,如果,p,i,p,e,则气体膨胀可以有如下四种过程,使系统的体积从,V,1,膨胀到,V,2,:,2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,即气体自由膨胀过程中不对外做功,1,、自由膨胀,(free expansion),外压,p,e,0,时气体的膨胀过程称为自由膨胀如气体向真空膨胀此过程中的体积功为,:(2-12),56,生命与环境科学系 精品课程,放,4,个砝码于活塞上，此时气体受到的压力为,p,2,，体积为,V,1,，同时去掉,3,个砝码，压力从,p,2,降至,p,1,，体积膨胀到,V,2,，,因气体在恒外压过程中的体积变化为,V,V,2,-,V,1,所以,:(2-13),2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,W,e,2,相当于如图,2-7(a),阴影面积所示,2,、恒外压膨胀,(,p,e,保持不变,),57,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,(1),先去掉,1,个砝码，系统克服外压为,p,体积从,V,1,膨胀到,V,;,3,、多次等外压膨胀,(2),再去掉,1,个砝码，系统克服外压为,p,”,体积从,V,膨胀到,V,”;,(3),再去掉第,3,个砝码，系统克服外压为,p,2,体积从,V,”,膨胀到,V,2,膨胀,压缩,图,2-7(,b,),阴影面积代表,We,3,所作的功等于,3,次作功的加和,(2-14),可见,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多,58,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,4,、外压,p,e,比内压,p,i,小一个无穷小的值,用沙粒代替,4,个砝码，每次去掉一粒沙粒：,pi,-,pe,dp,即,pe,pi,-,dp,直至体积由,V,1,膨胀到,V,2,这当于一杯水不断蒸发,这样的膨胀过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态,图,2-7(,c,),阴影面积代表,We,4,膨胀,压缩,59,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,4,、外压,p,e,比内压,p,i,小一个无穷小的值,所作的功为,:,(2-15),图,2-7(,c,),阴影面积代表,We,4,膨胀,压缩,略去二级无限小值,dpdV,即可用,p,i,近似代替,p,e,若气体为理想气体且温度恒定,则,:,(2-16),60,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,一、体积功,4,、外压,p,e,比内压,p,i,小一个无穷小的值,这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大,.,显然,:,由此可见,从同样的初态同样的终态,系统所作的功并不一样,所以功与变化途径有关功不是状态函数,不是系统的性质,所以不能说系统中含有多少功,根据热力学第一定律,U,=,Q,-,W,U,决定于系统的初、终态,由于,W,的数值与过程有关,显然,Q,的数值也必与变化的过程有关功和热是过程中的能量,都不是状态函数,只有在过程发生时才有意义,也只有联系某一个具体变化过程时,才能求出功和热,61,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,二、准静态过程,(,quasistatic,process),在过程进行的每一瞬间,系统都非常接近于平衡状态,以致于在任意选取的短时间,dt,内,状态函数在整个系统的各部分都有确定的值,整个过程可以看成是由一系列非常接近平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程,准静态过程是一种理想过程,实际上是办不到的上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程,62,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,三、可逆过程,(reversible process),系统经过某一过程从初态变到终态后,如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程,;,如果系统或环境不能恢复到原来的状态或者在系统或环境中留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学不可逆过程,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散,可看作是一种可逆过程过程中的每一步都接近于平衡态,可以向相反的方向进行,从始态到终态,再从终态回到始态,系统和环境都能恢复原状,如,液体在其正常沸点的蒸发、固体在其正常熔点时的熔化,可逆电池在,E,e,E,i,情况下的充电和放电,以及某些特殊条件下进行的化学反应等等,都可看作是可逆过程,63,生命与环境科学系 精品课程,2.5,准静态过程与可逆过程,三、可逆过程,(reversible process),可逆过程有如下特点,:,可逆过程,不可逆过程,1,、作用于系统的推动力无限小,即不平衡的力无限小,系统无限接近平衡态,1,、作用于系统的阻力无限小,而是有定值,系统至少有时处于非平衡状态,2,、过程的速度无限缓慢,所需时间无限长,2,、速度不是无限小,而是有定值,3,、无任何摩擦阻力存在,无任何能量耗散,3,、有阻力存在,有能量耗散出现,4,、其逆过程能使系统与环境同时恢复原状态过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达,4,、其逆过程不能使系统与环境同时恢复原状态,5,、等温可逆过程中,系统对环境作最大功,环境对系统作最小功,5,、等温不可逆过程中,系统对环境作最小功,环境对系统作最大功,一次反抗恒外压膨胀,一次反抗恒外压压缩,多次反抗恒外压膨胀,多次反抗恒外压压缩,等温可逆膨胀,等温可逆压缩,6,、实际不存在的理想过程,6,、实际的过程,但在某种情况下可使之接近于极限的可逆过程,64,生命与环境科学系 精品课程,2.6,焓,对于只有体积功而无其它功的变化过程,热力学第一定律便可表示为,:,U,Q,+,W,e,(2-17),如果过程为等压过程,则,U,Q,p,-,p,(,V,2,-,V,1,)(2-18),Q,p,(,U,2,-,U,1,)+,p,(,V,2,-,V,1,),(,U,2,+,pV,2,)-(,U,1,+,pV,1,)(2-19),热力学上把,(,U,+,pV,),叫做焓,(enthalpy),或热焓,并用符号,H,表示,:,H,=,U,+,pV,(2-20),即对于无其它功的等压过程中,H,U,+(,pV,),Q,p,(2-21),65,生命与环境科学系 精品课程,2.6,焓,说明,:,(1),焓是状态函数,定义式中焓完全由状态函数组成,U,Q,v,(2-22),(2),焓不是能量,虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律,(3),虽然无法测量和计算系统热力学能和焓的绝对值,但在一定条件下可以从系统和环境之间传递的热量来