LiFePO4电池空电态与满电态搁置性能研究.doc

LiFePO4电池空电态与满电态搁置性能研究
江苏华富储能新技术发展有限公司 孙庆 沙树勇 代云飞 吴战宇

摘要：本文考察了LiFePO4电池（10Ah）单体在空电与满电态两种荷电态下搁置半年时的性能。实验结果表明：搁置后空电态样品并未出现预期可能出现的亏电现象，反而仍能放出电量，且可恢复容量还要高于搁置前容量；而满电态样品容量有所衰减，但最大衰减容量也仅为300mAh，其不可逆容量损失也不到200mAh。从剩余容量与不可逆容量看，空电态比满电态下搁置更有利。在20次的循环二种状态下搁置半年后的样品容量保持率相当，搁置后的循环性能还有待进一步验证。
关键词：LiFePO4；自放电；搁置性能；SOC；
中图分类号：TM911
Abstract: In this study, performance of the 10Ah lithium ion battery with LiFePO4 electrode was investigated after a half year of storage in the uncharged and fully charged states. The results indicated that no performance degradation occurred to the battery after the storage in the uncharged state and its reversible capacity was even higher than that before the storage. Meanwhile, the capacity of the battery in the fully charged state showed a reduction of ～300 mAh after the storage and the irreversible capacity loss was below 200 mAh. It could be concluded that it was better for the battery to be laid aside in the uncharged state. Although the batteries in the two states maintained a similar capacity during the 20 charging and discharging cycles after the storage, further study on the cycling performance is still needed.
Key words: LiFePO4；self-discharge；storage；SOC；

锂离子电池具有工作电压高（是镍镉电池、氢镍电池3倍）、比能量大（可达165WH/kg，是氢镍电池的3倍）、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染等众多优点。在锂离子电池中，磷酸铁锂电池较被看好，这种电池虽然比能量不及钴酸锂电池，但是其安全性高，单体电池的循环次数能达到2000次，放电稳定，可快速充电且不含重金属无毒环保。因此磷酸铁锂电池是目前被十分看好的锂离子电池，尤其是动力电池和储能这些对体积比能量要求不如手机电池那么高的领域。
本文针对LiFePO4电池在生产应用中的一个重要性能—搁置性能进行了实验研究，考察了空电态与满电态两种状态下搁置半年后电池性能的变化。
1. 实验方案：
1.1 测试设备：
深圳市新威尔电子有限公司生产的规格型号为CT-3008W5V20A-TF的高精度电池性能测试系统。
1.2 测试方案：
1.2.1. 挑选符合要求的实验样品：用于此实验的样品要求电芯无内部微短路现象，当其自月放电率<5%，我们认为即可排除内部微短路的存在。此步是决定实验成败的关键因素，如果挑选的样品中存在自放电率较大的电芯，则第二步的空电与满电状态下的搁置实验则无比较的意义。
1.2.2. 将样品分成两组，一组放电至空电态后进行搁置，另一组充满电后进行搁置。搁置时间为半年。
1.2.3. 搁置到期后上台测试，比较搁置前后性能的变化。
1.3 实验环境
充放电测试与搁置区域的环境温度范围为25±5℃，湿度<40%.
1.4 充放电制度
充电：以1/3C电流恒流充电至3.65V后转恒压充电，截止电流为0.01C，搁置30min，充电过程完毕。
放电：以1C电流恒流放电至2.0V截止，搁置10min，放电过程完毕。
满电状态：按充电制度充电完毕后，再以0.04A电流恒流充电至3.65V后转恒压充电，恒压充电时间5h。此时认为达到满电状态。
空电状态：按放电制度放电完毕，认为此时为空电状态。
2. 测试过程及结果讨论
2.1样品挑选
样品来源：实验样品来源于两组分别由12个3.2V/10Ah单体串联带保护系统组装而成的36V10Ah电池组。这两组电池组在本实验前已做过如下处理：于2010年1月底组装，组装时各单体均为满电组装，组装完毕后放出2.5Ah电量以75%SOC状态保存，搁置1年后于2011年2月份进行了成组充放电测试。针对本实验将电池组拆解开后得到的24个单体上台测试剩余容量，结合之前的电池组测试数据计算每个单体在以75%SOC状态下的搁置一年的平均月自放电率，从中挑选12只自放电正常的电芯进行此实验。
首先来看看这两个电池组在组装前的容量情况。见图1和表1，组1的12个单体的容量介于10360~10500mAh，容量差异在150mAh内，组2容量范围为10418~10510 mAh，容量差异不到100mAh，。

图1. 电池组装前各单体容量图

表1.组装前电池组各单体容量情况 容量单位：Ah
单体序号
1
2
3
4
5
6
组1
10452.7
10357.5
10402.7
10459.4
10420.4
10451.6
单体序号
7
8
9
10
11
12
组1
10418.0
10509.5
10437.9
10390.0
10291.7
10467.2
单体序号
1
2
3
4
5
6
组2
10349.1
10356.0
10390.0
10338.0
10363.3
10346.3
单体序号
7
8
9
10
11
12
组2
10469.7
10306.7
10363.6
10365.4
10360.7
10342.0
再从表2看看搁置1年后的电池组容量情况。
表2. 搁置前后电池组容量情况
状态
搁置前
搁置后
充放过程
剩余容量
1放
1充
2放
2充
3放
3充
4放
组1容量/Ah
7.593
0.005
7.411
7.240
7.345
7.250
7.34
7.248
组2容量/Ah
7.802
0.068
7.295
7.277
7.313
7.291
7.318
7.298
表2显示，组1和组2基本已放不出电，这说明两组中至少各存在一只已接近空电的单体。我们知道搁置之后的电池组所能放出的电量取决于其组成单体中的所剩电量最低的单体。如果知道此单体的组装前的单体容量，则可计算出所剩电量最低单体的平均月自放电率。从搁置1年后的单体开路电压图（图2）中可以看出电池组中剩余容量最低的单体序号：1组为10号单体，2组中为2号单体。结合表1中的单体容量数据，计算出在75%SOC下1组10号单体的平均月自放电率为（10390-2500-0.005*1000）/10390/12*100%=6.32%，2组2号单体平均月自放电率为（10356-2500-0.068*1000）/10356/12*100%=6.27%。在搁置后的电池组充放电测试中，放电后两组所能充的电量基本相当，约为7.2-7.4Ah。我们知道电池组所能充的最大电量的受限于可充容量最小的单体。可充容量=单体容量-剩余容量，当单体容量比较接近时，可充容量最小的单体即为剩余容量最多的单体，即自放电率最小的单体。依据表1的数据，单体平均容量以10.4Ah计算，可充容量以7.3Ah计算，可知实际剩余容量最大单体的剩余容量约为10.4-7.3=3.1Ah，单体自放电损失容量最小约为10.4-2.5-3.1=4.8Ah。

图2. 电池组搁置一年后各单体的开路电压图

之前我们已提过，搁置后的电池组放电容量取决于剩余容量最小的单体。当电池组放空电时，即剩余容量最小的单体放空电。此时其它单体内未放出的电量加上电池组首次放出的电量即为各自在搁置一年后的剩余容量。将空电状态下台的电池组拆解后对每个单体进行放电就可计算出其平均月自放电率。表3即为电池组经过4次充放电测试后空电状态下下台拆开的单体首次放电容量表。
表3. 电池组满电搁置一年后单体剩余容量情况 单位：mAh
组1单体序号
1
2
3
4
5
6
首次放电容量
3125.8
3219.2
3232.2
3283.3
3200.1
3119.4
组1单体序号
7
8
9
10
11
12
剩余容量
3213.0
3261.6
3237.5
55.6
1372.2
3172.1
组2单体序号
1
2
3
4
5
6
剩余容量
3106.0
54.9
2741.3
3132.9
2902.5
3121.2
组2单体序号
7
8
9
10
11
12
剩余容量
2984.9
3021.1
2090.6
3078.2
3102.9
3066.8
结合前文所得的剩余容量最低的1组10号和2组2号所得数据，两电池组各单体平均月自放电率如图3和表4所示：

图3. 电池组搁置一年后各单体的平均月自放电率图

表4. 两电池组各单体平均月自放电率
组1单体序号
1
2
3
4
5
6
平均月自放电率
3.85%
3.73%
3.74%
3.73%
3.77%
3.85%
组1单体序号
7
8
9
10
11
12
平均月自放电率
3.76%
3.76%
3.75%
6.32%
5.20%
3.82%
组2单体序号
1
2
3
4
5
6
平均月自放电率
3.82%
6.27%
4.13%
3.79%
3.99%
3.81%
组2单体序号
7
8
9
10
11
12
平均月自放电率
3.97%
3.87%
4.64%
3.85%
3.83%
3.85%
由图4可以看出：电池组内正常单体的月自放电率就在4.0%以下。组1中的10号、11号和组2中的2号、3号、9号为自放电异常的单体。其它电芯均为自放电正常无内部微短路的电芯。选取电池组1中的5、6、7、8、9、12号和电池组2中的1、4、5、6、7、11号作为下步空电与满电搁置的实验。
在做下步实验前，我们来看看这些电池组的样品在75%SOC下搁置一年后的可恢复容量。表5和图6为样品的平均恢复容量与原始容量的数据对比。从对比数据来看，其搁置后的平均可恢复容量与搁置前原始容量相比数据分布上有低于原始容量的也有高于原始容量的，无明显规律。无论单体自放电率是否正常，但总体来看均与原始容量比较接近，不可逆容量损失不明显。因此认为：样品电池组内电芯在以75%SOC搁置一年后，虽然各电芯的剩余容量均损失了近5Ah，但是其可恢复容量（循环容量）却几乎没有减少，基本无不可逆容量损失。
表5. 电池组满电搁置一年后单体剩余容量情况 单位：mAh
组1单体序号
1
2
3
4
5
6
平均恢复容量
10349.7
10448.6
10437.7
10483.1
10429.1
10370.6
单体原始容量
10452.7
10357.5
10402.7
10459.4
10420.4
10451.6
组1单体序号
7
8
9
10
11
12
平均恢复容量
10441.0
10488.5
10478.8
10590.1
10493.7
10418.1
单体原始容量
10418.0
10509.5
10437.9
10390.0
10291.7
10467.2
组2单体序号
1
2
3
4
5
6
平均恢复容量
10403.2
10319.5
10417.6
10424.5
10333.4
10397.2
单体原始容量
10349.1
10356.0
10390.0
10338.0
10363.3
10346.3
组2单体序号
7
8
9
10
11
12
平均恢复容量
10323.3
10334.8
10348.6
10365.4
10455.4
10374.9
单体原始容量
10469.7
10306.7
10363.6
10365.4
10360.7
10342.0

图4. 电池组各单体搁置前后原始容量与平均恢复容量比较图

2.2空电与满电搁置实验
将挑选出的样品充放电循环3次后分成两组，一组充满电下台进行满电搁置，另一组则放空电后进行空电搁置。其样品代号信息见表6
表6. 空电满电搁置实验样品信息表
搁置状态
序号
1
2
3
4
5
6
空电
代号
A
B
C
D
E
F
组中序号
1组5号
1组7号
1组9号
2组1号
2组5号
2组7号
满电
代号
G
H
I
J
K
L
组中序号
1组6号
1组8号
1组12号
2组4号
2组6号
2组11号
表7为各样品的搁置前测开路电压及测试容量表。其中空电搁置状态电压为搁置30min所测电压值。
表7. 样品搁置前开路电压及容量值 容量单位：mAh
样品代号
开路电压/mV
1放
1充
2放
2充
3放
3充
4放
A
2864.2
3200.1
10419.6
10434.6
10423.0
10423.5
10580.7
10238.9
B
2848.1
3213.0
10437.8
10445.1
10443.1
10436.8
10631.4
10464.1
C
2854．0
3237.5
10467.8
10482.9
10463.9
10474.6
10622.6
10506.7
D
2895.5
3106.0
10391.6
10410.2
10425.1
10396.2
10558.3
10487.6
E
2935.8
2902.5
10301.3
10337.5
10349.5
10329.2
10504.3
10414.1
F
2916.0
2984.9
10286.6
10324.6
10316.0
10321.9
10450.2
10366.6
G
3650.7
3119.4
10350.2
10373.3
10358.0
10367.8
10500.9
X
H
3649.5
3261.6
10490.1
10491.3
10496.2
10485.6
10612.7
X
I
3649.2
3172.1
10393.7
10422.3
10390.1
10413.9
10499.0
X
J
3649.2
3132.9
10391.3
10431.5
10430.9
10417.5
10522.8
X
K
3649.2
3121.2
10381.2
10405.5
10407.8
10388.9
10543.9
X
L
3650.1
3102.9
10422.5
10456.8
10449.5
10454.0
10569.8
X
表8为做空满电搁置样品搁置半年后的开路电压及容量值。
表8. 样品搁置半年后开路电压及容量值 容量单位：mAh
样品代号
开路电压/mV
1放
2放
3放
4放
5放
平均值
A
3062.9
305.6
10532.7
10521.9
10510.2
10501.7
10516.6
B
3049.3
286.0
10514.9
10507.0
10509.5
10492.6
10506.0
C
3035.4
269.5
10587.4
10579.2
10565.2
10556.8
10572.2
D
3103.2
372.2
10614.8
10617.9
10587.0
10576.1
10599.0
E
3074.1
319.4
10501.1
10487.9
10467.7
10456.4
10478.3
F
3106.3
369.4
10478.7
10476.2
10470.2
10445.0
10467.5
G
3331.7
10048.7
10182.8
10180.0
10159.8
10165.1
10171.9
H
3389.7
10341.6
10333.6
10333.4
10319.2
10322.0
10327.1
I
3337.9
10192.8
10228.9
10228.9
10220.1
10222.9
10225.2
J
3387.8
10372.2
10353.0
10353.3
10327.7
10341.3
10343.8
K
3374.5
10246.1
10246.8
10243.7
10231.9
10237.3
10239.9
L
3358.1
10342.8
10331.9
10326.7
10317.8
10312.3
10322.2
图5为两种状态搁置前后开路电压比较图。满电态样品的开路电压经过半年的搁置稳定在3330-3390mV间，而空电状态样品并未象预想的经过半年搁置，容量衰减会导致电压下降到2.0V以下，实际情况却是半年的搁置似乎对电池开路电压并未造成影响，电池犹如刚放空电后不久，电压回升至3.0V以上。这点在搁置后的剩余容量上得到很好的印证。若根据之前挑选电芯过程的实验结果来预测，在75%SOC下搁置1年的容量损失为5Ah，则搁置半年的容量损失至少应有2.5Ah，但测试结果（图6）显示，满电状态样品经过半年搁置，首次放电容量与搁置前相比虽然有所减少，但减小幅度仅几百毫安时，最大的也仅300mAh，最小的才40mAh。而空电态搁置样品容量竟丝毫没有减少，在搁置半年后竟依然能放出近300mAh电量。空满电状态搁置半年剩余容量与75%SOC下搁置搁置一年所得的平均自放电率有出入的原因可能是因为电芯单独搁置与电芯组装于电池组内搁置时其影响容量衰减的因素不一样。电池组内电芯容量减少可能不仅与电芯自身的自放电有关，还与其它因素，如电芯连接工艺、电路保护系统等多因素有关。空电与满电两种状态下的容量损失如此低可能与LiFePO4 这种材料与电解液及电解质盐均无反应，且在电解液中的溶解性非常小，在电解液中有非常好的储存性能有关[1,2]。从剩余容量来看，空电态搁置比满电态搁置更有优势。而空电态比满电态容量损失更小的原因可能是因为空电态电压较低，在此电压下的电解液与正负极上的副反应较少，基本无容量损失。具体原因还得做进一步更深入地电化学研究。

图5. 空电与满电搁置前后样品开路电压比较图

衡量搁置性能的另一重要性能参数是可恢复容量。如图7所示，满电态搁置样品的可恢复容量全部低于搁置前容量，不可逆容量损失约为70-200mAh。这说明电芯在完全满电态下搁置半年，会有约1%-2%的不可逆容量损失。而空电态搁置的样品其可恢复容量不降反升，竟然高出搁置前初始容量50-200mAh。从可恢复容量上看，相比完全满电态搁置，空电态搁置也更有优势。

图6. 空电与满电搁置前后样品剩余容量比较图

图7. 空电与满电搁置前后样品恢复容量比较图

搁置后循环20次的容量保持情况见表8。从20次来看，空电态搁置与满电态搁置的循环性能还未看出明显差异。循环性能有待继续验证。
表8. 样品搁置半年后的第20次容量保持率
空电
代号
A
B
C
D
E
F
20次容量保持率
99.49%
99.75%
99.54%
99.27%
99.47%
99.27%
满电
代号
G
H
I
J
K
L
20次容量保持率
99.52%
99.59%
99.75%
99.54%
99.48%
99.41%
3. 实验结论
通过以上实验，得出以下结论:
1. 剩余容量：在搁置周期为半年时，空电态样品并未如预期的因自放电的原因而导致电池处于亏电状态，相反其开路电压依然在3.0V以上，且能放出近300mAh电量；满电态样品容量有所减少，但也仅减少300mAh以内。剩余容量上看，空电态下搁置更有优势。
2. 可恢复容量：在搁置周期为半年时，空电态样品可恢复容量均高于搁置前的容量，高出约50-200mAh；满电态样品可恢复容量则比搁置前容量减少，不可逆容量损失为70-200mAh。可恢复容量上看，空电态下搁置后性能更佳。
3. 循环性能：在搁置周期为半年时，空电态与满电态样品相比，二者20次的容量保持率相当，看不出明显差异。此项性能还有待进一步验证。

参考文献：
[1]. 李文静. 锂离子电池正极材料LiFePO4的稳定性[A]. 中国有色金属学报[J]， 2005，15(1):104-105
[2]. 薄红志. LiFePO4 用作锂离子电池正极材料的储存性能研究[A]. 第十三次全国电化学会议.2AO-23  

致谢：
在实验过程中，两位同事及好友沙树勇及吴战宇给予了大力地支持和帮助，在此表示衷心地感谢。

作者简介
孙庆：男，1984年生，安徽安庆人，哈尔滨工业大学应用化学系2007年硕士毕业。现就职于江苏华富储能新技术发展有限公司，锂电池工程师，研究方向：动力锂离子电池。