光电直渎光谱仪在四六黄铜中的应用.doc

光电直读发射光谱法在药筒用黄铜分析中的应用
苗富贵 赵保建 曹鹏辉
5113厂 河南·鲁山 467337
摘要：药筒用四六黄铜化学成份的分析GB5121-1996《铜及铜合金化学分析方法》采用化学方法进行分析，结果准确可靠。但费工费时，很难实现炉前的适时控制。为了提高熔炼质量及时控制药筒用四六黄铜的化学成份，采用光电直读发射光谱法对药筒用四六黄铜化学成份进行炉前控制和药筒成品化学成分进行分析，通过多次化学分析验证，证明光电直读光谱仪具有分析精度高，分析结果准确可靠，可满足生产的需要。
关键词：发射光谱分析，药筒用四六黄铜，黄铜分析曲。
1试验部分
1.1主要仪器与试剂
QSN750光电直读光谱仪：德国OBLF公司产品。
钨电极：顶端磨制成900。
氩气：高纯液态氩气，Ar≥99.999%。
氩气工作条件：氩气压力0.4MPa，流量6L/min。
标准化样品：由OBLF公司提供，用来校准光谱仪工作状态。
药筒用四六黄铜标准样品：5113厂理化计量中心研制，用来校准光谱仪工作状态。
预燃时间：20S，爆光时间：10S。
激发频率：400HZ。光电管电压：950V。
各元素分析线如下：
Zn：213.86nm/Cu296.12nm。HZN：202.55nm/Bg171.09nm。
Fe：296.69nm/Cu285.87nm。P：178.29nm/Bg171.09nm。
Sn：175.79 nm/Bg171.09nm。Bi：306.77 nm/Bg171.09nm。
As：189.04 nm/Bg171.09nm。Sb206.83 nm/Bg171.09nm。
S：180.70 nm/Bg171.09nm。Pb：405.78nm/ Cu296.12nm。
注：Bg：Background背景 HZn：Zn≥5%时分析曲线。
1.2方法原理
采用光电直读光谱议测定药筒用四六黄铜中各元素的含量时，元素谱线强度与含量关系可用下式表示：
I=acb a---常数项 b――自吸系数 I――分析线强度
待测元素的含量与光强的关系不完全呈线性关系，在光电直读光谱法分析时，元素谱线强度以光电倍增管的光电流在积分电容器上的电压来表示。为了消除光谱仪波动的影响，以测得的分析线绝对强度与内标线绝对强度的比值作为谱线强度。根据元素含量与分析线相对强度的对应关系，绘制工作曲线。工作曲线方程可用多项式表示。
C=aixi 一般以二次三项式来表示：C=a0+a1x+a2x2
为了绘制较准确的曲线，一般采用十几块或更多标准样品来绘制。根据每块标准样品的元素含量和分析谱线的相对强度，采用最小二乘法拟合出分析曲线。拟合后的曲线永久存入计算机中。分析前对曲线进行标准化校正，以消除因分析曲线的偏移对分析结果的影响。
分析曲线的偏移包含两个方面：分析曲线的转动和平移，标准化时采用一块高含量标准样品和一块低含量标准样品（称高低标样品）来校正曲线的转动和平移。
光谱议参数变化引起分析曲线的偏移符合下列公式：
X=αx’+β
x’――原来光强值
α――转动系数
β――平移系数
标准或化时高标和低标的光强为：
x1´--原高标强度 x2´――原低标强度
解二次方程可得校正系数：α= β=x1-x1´
根据求得的偏移量，即可对光谱议参数变化引起曲线的偏移进行校正。
标准化后仪器的分析曲线仅是光谱议出厂时的状态，进行实际分析时，还必须对分析误差进行校正，校正时采用控制样品来校正。采用控制样品校准后，再采用同牌号标准样品来验证，分析误差符合标准（GB5121）要求后，再进行日常分析。
根据WJ2050-91[1]的规定，药筒用四六黄铜化学成分需分析：Cu、Fe、Pb、P、S、Bi、Sb、As、Zn.等元素。在标准中，锌作为余量不需要分析。由于光谱议是以铜基作为分析基础的，无法测定铜的自身含量，为此，铜（Cu）的含量由Cu%=100%-Σ(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%得到铜含量[2]。5113厂理化计量中心的光谱议除分析以上元素外还分析Ni,Mn,Al,Si,Cr,Mg元素,以免造成分析误差。
1.3药筒用四六黄铜控制样品的制备
国产黄铜标准样品大部分没有进行全部定值，在标准样品中，黄铜中的锌往往作为余量，并不进行全部定值，这就给采用光谱法分析黄铜时造成困难，为此5113厂理化计量中心专门研制了药筒用四六黄铜标准样品，其成分包括Cu、Zn、Fe、Pb、Ni、Bi、Sb、As、P、S、Sn共11种元素。其各元素含量见表(1)。
表（1）药筒用四六黄铜控制样品标准值和不确定度
元素
Cu
Zn
Fe
Pb
Ni
Sn
Bi
Sb
As
P
S
Σx
质量分数（％）
60.99
38.48
0.453
0.021
0.0048
0.019
0.0021
0.0034
0.0054
0.0091
0.0010
99.9888
不确定度

0.005
0.003
0.002
0.0002
0.002
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001

采用GB5121-1996《铜及铜合金化学分析方法》进行准确定值。定值结果采用Grubbs方法[3]检验，再经正态性检验[4]，数据呈现良好的正态性。G值均小于95％置信度下的临界值[5]。所有数据均符合GYS/T409-1998《有色金属产品分析用标准样品技术规范》，YB/T082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》及GB/T1500《标准样品工作导则》的要求。
1.4药筒用四六黄铜分析步骤
对药筒用四六黄铜分析时，先用试样在光谱议上激发十点以上，待光谱议稳定后对议器进行标准化，对标准化结果进行评估，符合要求后用四六黄铜控制样品对光谱议进行校准，校准后用四六黄铜标准样品进行验证，验证结果符合GB/T5121－1996《铜及铜合金化学分析方法》要求后，再对样品分析。
2结果与讨论
2.1不同锌含量在光谱议上的响应曲线
由于QSN750光谱议配置由高锌（5％－45％）分析曲线（HZn202.55nm/Bg171.09nm）大于 5％的锌含量在仪器上响应良好，其响应值和曲线见表（2）和图（1）。
表（2）不同锌含量光强值（I/ICu）
锌含量%
3.06
4.35
4.78
5.26
6.81
29.08
30.98
32.03
37.81
38.48
光强值
16543
23634
25577
28902
37844
157942
166706
174092
216892
228346
图（1）锌含量与光强曲线
2.2不同加工状态药筒用四六黄铜对分析结果的影响
在光谱分析中，实验发现铸态、挤压态、挤压退火状态的药筒用四六黄铜晶粒度大小非常不一致，在激发频率较低时（<200HZ）,铜的分析结果会有误差.但随着激发频率增加到200HZ时，不同状态的药筒用四六黄铜分析结果一致，随着光谱议激发频率增加到600HZ，分析结果没有变化.由于黄铜强度不高熔点较低,激发频率高时，激发能量增大,粉尘量增大，系统污染严重。综合考虑各种工作因素,选择400HZ作为工作频率. 光谱议标准化采用OBLF公司提供的标准化样品，控制样品采用挤压状态的药筒用四六黄铜标样，对铸态组织、挤压加工组织、挤压退火组织，进行了分析对比。不同状态药筒用四六黄铜在不同激发频率下分析结果见表(3)。
表(3) 不同形态药筒用四六黄铜在不同激发频率下分析结果（铜）
频率(HZ)
70
100
200
300
350
400
500
600
铸态(1)
光谱值%
61.92
61.96
62.10
62.13
62.13
62.12
62.10
62.03
化学值%
62.12
铸态(2)
光谱值%
61.19
61.21
61.22
61.55
61.56
61.58
61.62
61.56
化学值%
61.58
挤压态
光谱值%
61.57
61.48
61.53
61.36
61.33
61.33
61.33
61.35
化学值%
61.32
挤压退火态
光谱值%
60.89
61.01
61.38
61.31
61.31
61.30
61.31
61.33
化学值%
61.32
注: 铸态(1)为炉前试样. 铸态(2)为铸锭切片试样. 挤压态, 挤压退火态为TN2产品试样.
2.3仪器标准化后分析结果与控制样品校准后分析结果比较
QSN750光电直读光谱议的分析状态分为日常分析状态和控制分析状态两种模式。由于黄铜的分析曲线是由不同的黄铜标准样品按照锌含量从低到高和对应的相对激发光强值，采用最小二乘法拟合而成，虽然是最佳分析曲线，但对于固定牌号（如药筒用四六黄铜），标准化后直接分析，各元素分析结果与标准值还是有一定的出入。如果采用同牌号控制样品进行校准，分析结果与标准值非常接近，两种状态分析结果见表（4）。造成这种分析结果的原因，是不同牌号的黄铜标准样品，其铜、锌和第三种元素的组成与分析样品的组成不完全相同，各元素的激发特性也随铜合金的组成而产生变化[6]。拟合时，光强值和对应的锌含量会有不同程度的拉伸和降低[7]，这样会造成日常分析结果出现微小的误差，这种误差是由于黄铜分析曲线与药筒用四六黄铜不完全匹配造成的。这种误差消除方法是，采用控制分析模式，用同牌号的药筒用四六黄铜控制样品进行校正.当元素含量>1%采用乘法校正,元素含量<1%采用加法校正[8],来消除误差确保分析结果准确.
表（4）日常分析状态和控制分析状态分析结果的比较(8次分析平均值)
元
素
项
目

Cu%
Sn%
Pb%
Zn%
Ni%
Fe%
P%
Sb%
As%
Bi%
日常分析
60.77
0.031
0.036
38.66
0.007
0.460
0.009
0.009
0.007
0.003
控制分析
60.97
0.019
0.021
38.51
0.005
0.453
0.009
0.004
0.005
0.002
标准值
60.99
0.019
0.021
38.48
0.0048
0.453
0.0091
0.0034
0.0054
0.0021
5113厂药筒用四六黄铜的分析采用由5113厂理化计量中心研制的药筒用四六黄铜控制样品对光谱议进行校准，用药筒用四六黄铜标准样品验证，其标样分析值与标准值相比较符合GB5121-1996的要求，再对药筒用四六黄铜样品进行分析。同时采用GB5121-1996《铜及铜合金化学分析方法》进行对比分析，证明光谱分析结果准确可靠。可以用于生产控制。各元素光谱分析值与化学分析值比较见表（5）(光谱分析值为8次平均结果,化学分析值为6次平均结果.)
表（5）药筒用四六黄铜样品光谱分析值与化学分析值
元素
Cu%
Fe%
Zn%
Pb%
Bi%
Sb%
As%
Sn%
Ni%
P%
S%
铸态
(1)
光谱值
62.19
0.446
37.36
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
化学值
62.12
0.443
37.46
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
铸态
(2)
光谱值
61.61
0.458
37.96
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
化学值
61.58
0.458
37.97
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
<0.001
挤压态
光谱值
60.97
0.453
38.51
0.021
0.002
0.004
0.005
0.019
0.005
0.009
0.001
化学值
60.99
0.453
38.48
0.021
0.0021
0.0034
0.0054
0.0019
0.0048
0.0091
0.001
2.4药筒用四六黄铜发射光谱法分析时，铜含量是否参与校准的比较
5113厂理化计量中心研制的药筒用四六黄铜标准样品，共包含Cu、Zn、Fe、Pb、Ni、Bi、Sb、As、P、Sn十一种元素。其总和为99.9888％。十一种元素一起参与校正，其分析见表（6）
表(6)十一种元素一起参与校正分析结果
元素
Cu%
Zn%
Fe%
Bi%
Sb%
As%
P%
Sn%
Ni%
分析次数(8次)
60.79
60.83
60.91
60.82
60.90
60.81
60.86
60.88
38.54
38.51
38.42
38.44
38.52
38.54
38.48
38.46
0.453
0.454
0.455
0.455
0.454
0.453
0.454
0.454
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.004
0.005
0.004
0.004
0.004
0.004
0.004
0.004
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
平均值
60.85
38.49
0.454
0.002
0.004
0.005
0.009
0.019
0.005
标准值
60.99
38.48
0.453
0.0021
0.0034
0.0054
0.0091
0.019
0.0048
由分析结果可见，如果铜参与校正,尽管其它元素分析结果准确,铜的分析结果偏低0.14％，其原因是差减的结果又进行了二次校正，出现微小偏差。如果铜不参与校正，由于各元素分析结果Σ(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%已得到校正，其值准确可靠，Cu%=100％—Σ(Fe+Pb+P+S+Bi+Sb+As+Zn+Ni+Sn)%结果也应该是准确可靠。铜不参与校正的分析结果见表（7）。

表（7）铜不参与校正的分析结果
元素
Cu%
Zn%
Fe%
Bi%
Sb%
As%
P%
Sn%
NI%
分析次数
(8次)
61.14
61.05
61.06
61.06
61.00
61.09
61.04
61.06
38.34
38.43
38.42
38.40
38.48
38.43
38.39
38.42
0.456
0.458
0.457
0.456
0.455
0.456
0.459
0.457
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.004
0.004
0.003
0.003
0.004
0.004
0.003
0.003
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.009
0.018
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.019
0.018
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
0.005
平均值
61.06
38.41
0.457
0.002
0.004
0.005
0.009
0.019
0.005
标准值
60.99
38.48
0.453
0.0021
0.0034
0.0054
0.0091
0.019
0.0048
由分析结果可知，如果铜不参与校准，其分析值与校准值更为接近，避免二次校准，结果更准确。
2.5光谱分析结果的精密度
为考核光谱分析结果的准确性，对光谱议分析结果进行精密度测试，测定8次分析结果，测定结果见表（8）。
表（8）光谱议分析结果的精密
元素
Cu%
Zn%
Fe%
Bi%
Sb%
As%
P%
S%
Sn%
Ni%
8次平均值
60.97
38.51
0.453
0.002
0.004
0.005
0.009
0.001
0.019
0.005
标准偏差SD
0.067
0.064
0.0079
0.0002
0.0007
0.0002
0.0001
0.0001
0.0012
0.0001
相对RSD%
0.11
0.16
1.73
8.12
20.26
4.41
1.46
0.001
6.23
2.19
3、结论
由以上讨论可知，光电直读光谱议用于炉前控制和成品验收时，都有较高的精度，分析结果准确可靠，已应用于实际生产。实践证明光电直读光谱议具有分析速度快，分析精度高，分析结果准确可靠的优点。对炉前药筒用四六黄铜化学成分的控制有很大的生产价值。
参 考 文 献
[1]WJ2050-91药筒用铜饼通用规范,中国兵器工业总公司部标准.
[2]OBLF Software Manual 2001.
[3]GB/T15000.3-1994标准样品定值的一般原则和统计方法.
[4]GB/T4882-1985数据的统计处理和解释 正态性检验.
[5]GB/T11792-1989测试方法的精密度 在重复性或再现条件下所得测试结果 可接受的检验和最终测试结果的确定.
[6]分析化学手册.第二分册 化学工业出版社 1983:842～843.
[7]QSN750光谱仪分析曲线拟合程序.
[8]OBLF Software Manual 2001 　控制样品校正方法.