电位pH图.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电位pH图.9.11,第一节电极电位,第二节金属电化学腐蚀倾向的判断,第三节电位,pH,图,第四节腐蚀原电池,第五节腐蚀电池的类型,1,、电极,完整的电池（丹尼尔）,电极：,电子导体与离子导体构成的体系。,第一节,电极电位,e,Zn,Zn,2+,SO,4,2-,Zn,2+,Cu,2+,Cu,Cu,2+,SO,4,2-,Zn|ZnSO,4,（a1）|CuSO,4,（a2）|Cu,一个电极,半电池,一个电极半电池,电极,单电极：,多重电极：,在电极的相界面上只发生唯一的电极反应,在电极的相界面上可能发生多个的电极反应,第一节,电极电位,2,电极电位,一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间的电位差即为电极电位。,绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的，相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。,国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极电荷都为零。,以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值，则称为电极电位的氢标度或简称氢标电位。,一些常用参比电极,种 类,电极的组成,电极电位,/V,（,SHE,）,E,o,25,dE/dt,饱和甘汞电极,Hg/Hg,2,Cl,2,饱和,KCl,溶液,0.242,-0.7610,-3,饱和氯化银电极,Ag/AgCl,饱和,KCl,溶液,0.196,-1.1010,-3,饱和硫酸铜电极,Cu/Cu,SO,4,饱和,Cu,SO,4,溶液,0.316,0.9010,-3,直接在中性氯化物溶液中使用，高温稳定性好,优点：电位稳定，再现性好。,缺点：对温度较敏感。,工业上常用,地下管线阴极保护,3,、平衡电极电位,定义,当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，,金属的溶解速度,等于,金属离子的沉积速度,，此时电极获得了一个不变的电位值。,特征,1,）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。,2,）可用,Nernst,公式计算：,E=Eo+RTln,（,氧化,/,还原,）,/,nF,如：,Cu,在,CuSO,4,溶液中平衡时建立的电极电位即是平衡电极电位。,4,、非平衡电极电位,定义,如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位为非平衡电极电位。,例如将铁浸到1,mol/L,盐酸溶液中，,阳极过程：,阴极过程：,特征,1,）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。,稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（,i,a,=,i,k,）而无物质平衡的电极电位。,稳定（态）电极电位,=,开路电位,=,自腐蚀电位,2,）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用,Nernst,公式计算，只能测量。,5,、标准电极电位,定义,参加电极反应的物质都处于标准状态，即,25,，离子活度为,1,，分压为,110,5,Pa,时测得的电势（氢标电极为参比电极）。,第二节,金属电化学腐蚀倾向的判断,1,、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向,在化学热力学中提出通过自由能的变化 来判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反应，它的平衡条件可表示如下：,倘若 ，则腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定；,如果 ，则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。,例如在,25,o,C,和一个大气压下，分别把,Zn、Ni,及,Au,等金属片浸入到无氧的纯,H,2,SO,4,水溶液中，它们,的腐蚀反应自由能变化为：,腐蚀倾向很大,腐蚀倾向较大,不发生腐蚀,例如在25,o,C,和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应自由能变化为：,1、在酸性水溶液中,（,pH0）,2、,在同空气接触的纯水中,（,pH7，p,O2,0.21atm）,3、在同空气接触的碱性水溶液中,（,pH14，p,O2,0.21atm）,例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可以通过反应自由能的计算得到解释，即：,通过计算 值而得到的金属,腐蚀倾向,的大小，并不是,腐蚀速度,大小的度量。,具有高负值的 并不总是具有高的腐蚀速度。,在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。,速度问题,，是属于,动力学,讨论的范畴。,为正值时，,可以肯定，,在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。,需要指出,2,、腐蚀倾向,从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所,作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即,如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关,系式：,即得,为电池电动势,电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应,),的电极电势,c,与阳极（发生氧化反应,),电极电势,A,之差：,金属腐蚀倾向的电化学判据：,电势为,的金属自发进行腐蚀,电势为,的金属不会自发腐蚀,平衡状态,pH=7(,中性溶液,),和,pH=0,（,酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电,势,：,2,判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。,案例一,：,铁在酸中的腐蚀反应,案例二：,铜在含氧与不含氧的酸,(pH=0),中的腐蚀倾向：,Fe,在酸中的腐蚀是可能发生的。,Cu,在不含氧酸中不腐蚀；,含氧酸中可能腐蚀。,标准电极电位表（电动次序表）,位于氢以上的金属通常称为负电性的金属，标准电极电位为负值；,位于氢以下的金属称为正电性金属，标准电极位为正值。,所以利用标准电极电位表来作为粗略的判断金属的腐蚀倾向时相当方便的。,必须强调,在使用标准电极电位表作为金属腐蚀倾向的判断时，应特别注意到它的粗略性和局限性以及被判断金属所处的条件和状态。,第三节 电位,pH,图,平衡电势的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判电化学反应进行的可能性。,若将金属腐蚀体系的,电极电势（纵坐标）,与溶液,pH,值,（横坐标）,的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为,电势（,电位,）,pH,图。,电位,pH,图首先是比利时学者布拜提出的，也称布拜图。,布拜和他的同事已作出,90,种元素与水构成的电位一,pH,图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势一,pH,图。,并向多元以及高温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡献，腐蚀学家,UREvans,曾高度评价,EpH,图；他说,：“如果当代杰出的数学家为他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的腐蚀学家应为,Pourbaix,图的建立而拍案叫绝。”,一、平衡电极电位与溶液,pH,的关系,1、对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应，例如,其平衡电极电位（25,o,C）,电极反应的平衡电极电位与,pH,值无关。,在电位,pH,图上它表示为一条水平直线。,pH,E,O,pH,O,pH,O,pH,O,pH,O,pH,O,pH,O,pH,通式,x,R,y,O+,n,e,2、对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应，,例如：,其平衡电极电位（25,o,C）,在一定温度下，给定 后，即 将随,pH,值,的升高而降低。在电位,pH,图上表示为一条斜线。,O,pH,E,通式,x,R+,z,H,2,O,y,O+,m,H,+,+,n,e,3、对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应，,例如：,可得：,pH,值与电位无关。,所以它在电位,pH,图上是一条垂线,。,O,pH,E,通式,y,A+,z,H,2,O,q,B+,m,H,+,Fe,（,OH),2,的溶度积：,1.0410,-14,氢电极和氧电极的平衡电位与,pH,的关系,氢电极反应,氧电极反应,课堂讨论,2H,+,+2e,-,H,2,O,2,+4H,+,+,+4e,-,2H,2,O,氢电极和氧电极的平衡电位与,pH,的关系,课堂讨论,2H,+,+2e,-,H,2,O,2,+4H,+,+,+4e,-,2H,2,O,E,H+/H2,=-0.0591pH-0.0295lgp,H2,E,O2,/H2O,=1.23-0.0591pH+0.0148lgp,O2,E,pH,0,1.23,a,氢平衡线,氧平衡线,b,H,+,稳定区,H,2,稳定区,H,2,O,稳定区,O,2,稳定区,二、,FeH,2,O,体系电位,pH,图的绘制,1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位,数值（25,o,C）,2,、列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式,写出平衡方程式,.,3,、作出各类反应的电位,pH,图线，最后汇总成综,合的电位,pH,图。,图12,Fe,H,2,O,体系的电位,pH,图,Fe,Fe,2+,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,三、,FeH,2,O,体系中电位,pH,图在腐蚀,和腐蚀控制中应用,把,FeH,2,O,体系中电位,pH,图分成三个区域：,1、腐蚀区 在该区内稳定状态的是可溶性的,Fe,2,、,Fe,3,、FeO,4,2,和,HFeO,2,等离子。因此，对金属,而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。,2、稳定区 在这区域内金属处于热力学稳定状态，,故金属不发生腐蚀。,3、钝化区 在该区由于具有保护性氧化膜处于热,力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。,图13 应用,FeH,2,O,体系的电位,pH,图,说明,Fe,的腐蚀与防护,A,B,C,讨论,A,、,B,、,C,、,D,四点所对应的状态与可能发生的腐蚀情况,D,将,B,点移出腐蚀区，从电位,pH,图来看，可以采取三种措施：,1、把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就要对铁施行阴极保护,2、把铁额电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现,3、调整溶液的,pH,值至913之间，也可使铁进入钝化区。,图14 镍的电位,pH,图,图15 铜的电位,pH,图,图16 锡的电位,pH,图,图17 铬的电位,pH,图,图18 铝的电位,pH,图,四、应用电位,pH,图的局限性,1、由于金属的理论电位,pH,图是一种热力学的电化学,平衡图，故它只能用来预示金属腐蚀倾向的大小，而,无法预测腐蚀速度的大小。,2、图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中,的离子和含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条,件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。,3、此图只考虑,OH,这种阴离子对平衡产生的影响。但在,实际的腐蚀环境中，确往往存在这,Cl,、SO,4,2,、PO,4,3,等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复,杂化。,4、理论电位,pH,图中的钝化区并不能反映出各种金属氧,化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。,5、绘制理论电位,pH,图时，在一个平衡反应中，如涉及,有氢离子或氢氧根离子的生成，则认为整个金属表面,附近液层铜整体溶液的,pH,值相等。但在实际的腐蚀体系,中金属表面局部区域的,pH,值可能不同；金属表面的,pH,值,和溶液内部的,pH,值也会有一定差别。,第四节,腐蚀原电池,一、金属的自动溶解,金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。金属在电解质溶液中自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。,图19 锌在硫酸中的自溶解,阳极反应,阴极反应,总反应,1,、自动溶解过程,将锌片和铜片浸入稀硫酸溶液中后，再用导线把它们连接起来也构成腐蚀电池。,锌电极上，金属失去电子被氧化：,图21,ZnCu,腐蚀电池,铜电极上，稀硫酸溶液中的氢离子得到电子被还原：,整个电极反应为：,通常阳极锌与阴极金属的电势差愈大，锌的腐蚀速度也就愈大。此外，锌的腐蚀速度与阴极金属上的析氢过电势有关。,二、腐蚀电池及其工作历程,一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个部分，由此构成腐蚀电池工作的三个环节。,（,1,）阳极过程,金属溶解后，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在基体上,(2),阴极过程,从阳极迁移来的电子被电解质溶液中能够接受电子的物质,(,氧化性物质,),所吸收。金属腐蚀中溶液中的电子受体亦称为去极化剂。,(3),电子的流动,电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则依靠离子的迁移。,第五节,腐蚀电池的类型,一、宏观腐蚀电池,这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的“大电池”。,常见的由以下三种：,1、异金属接触电池,2、浓差电池,3、温差电池,宏观腐蚀电池,微观腐蚀电池,腐蚀电池,1、异金属接触电池,当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液之中时：,电位较负,的金属遭受,腐蚀,电位较正,的金属得到,保护,腐蚀电偶,促使形成接触电池的最主要因素是,异金属,。当这两种金属的电极,电位相差愈大,，电偶,腐蚀愈严重,。,电池中阴、阳极的,面积比,和,电介质,的导电率等因素也对腐蚀有一定的影响。,2、浓差电池,同一金属的不同部位接触的介质的浓度不同。,最常见的浓差电池有两种：,氧浓差电池,盐浓差电池,3、温差电池,浸入电解液的金属因处于不同温度的情况下形成的。,换热器,浸式加热器,二、微观腐蚀电池,在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。,1、金属化学成分的不均匀性,若杂质作为微阴极存在，它将加速基体金属的腐蚀；,若杂质是微阳极的话，则基体金属会受到保护而减缓其腐蚀。,Zn(,阳极）,FeZn,（阴极）,2、组织结构的不均匀性,所谓组织结构在这里是指组成合金的粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般存在这不同组织结构区域，因而有不同的电极电位值。,3、物理状态的不均匀性,金属在机械加工过程中常常造成各部分变形和,受应力作用的不均匀性。一般的情况是变形较大和,应力集中的部位称为阳极。,晶界（阳极）,晶粒（阴极）,阴极,阳极,4、金属表面膜的不完整性,这里讲的表面膜是指初生膜。如果这种膜不完整、有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对于表面来说，具有较负的电极电位，称为微电池的阳极。,