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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization）,本章要点：,了解共聚物的类型及命名；,掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；,掌握单体和自由基活性的判断方法；,了解,Q-e,概念。,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：,二元共聚 两种单体,三元共聚 三种单体 共同进行反应,多元共聚 3种以上单体,3.1 引言 Introduction,均聚反应:只有一种单体参加的聚合反应,共聚反应:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,聚合,共聚合,一共聚物类型 Types of Copolymers,无规共聚物,(random copolymer),大分子链中两单体M,1,、M,2,无规则排列,（M,1,）a(M,2,)b(M,3,)c(M,1,)x,abcx（1几10）,VC VAC等,共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为:,交替共聚物 (alternating copolymer),大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列,M,1,M,2,M,1,M,2,M,1,M,2,M,1,M,2,如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。,嵌段共聚物(block copolymer),由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,根据两种链段在分子链中出现的情况，又有,AB,型,ABA,型,(AB)n,型,共聚物主链为单体M,1,组成，支链由单M,2,组成。,接枝共聚物 (graft copolymer),如:淀粉接枝改性制备高吸水性树脂、可降解塑料等,b,b,lock,嵌段,g,g,raft,接枝,此外,：,无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体,嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序,接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链,如：,氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物,聚丙烯g丙烯酸,研究共聚反应的意义,2实际应用上,1)扩大单体应用范围,2)增加品种,3)改性,可以研究反应机理；,可以测定单体、自由基的活性；,控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,1.在理论上,单体结构不同，活性不同,3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition),共聚物组成与单体配料组成不同,共聚物组成随转化率（C）而变,组成分布和平均组成,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,1944年，由Mayo,和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式,推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关,(,等活性理论,),自由基活性仅决定于末端单体单元结构,(,前末端效应,),一共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响,稳态假设。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变,;,两种链自由基,(M,1,和,M,2,),相互转变速率相等，两种自由基浓度不变,无解聚反应，即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导,链引发,R,+M,1,k,i1,RM,1,R,i1,R,+M,2,RM,2,R,i2,k,i2,链引发速率,链增长,反应,和,消耗单体,M,1,反应,和,消耗单体,M,2,反应,和,是共聚，是希望的两步反应,应用了假定1，2和5,M,1,+M,1,k,11,M,1,R,11,=k,11,M,1,M,1,M,1,+M,2,k,12,M,2,R,12,=k,12,M,1,M,2,M,2,+M,1,k,21,M,1,R,21,=k,21,M,2,M,1,M,2,+M,2,k,22,M,2,R,22,=k,22,M,2,M,2,链增长速率,链终止,（主要是双基终止）,根据假定3,，,引发消耗的单体很少，可忽略不计,M,1,、M,2,的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M,1,+,M,1,k,t11,P,R,t11,M,1,+,M,2,k,t12,P,R,t12,M,2,+,M,2,k,t22,P,R,t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的,M,1,单体单元,某一瞬间进入共聚物中的,M,2,单体单元,=,d M,1,/d t,d M,2,/d t,=,d M,1,d M,2,=,k,11,M,1,M,1,+k,21,M,2,M,1,k,12,M,1,M,2,+k,22,M,2,M,2,d M,1,d t,=,R,i1,+k,21,M,2,M,1,k,12,M,1,M,2,R,t 12,R,t 11,=,0,形成M,1,链自由基的速率,消耗M,1,链自由基的速率,代入式,化简,d M,2,=,R,i2,+k,12,M,1,M,2,k,2 1,M,2,M,1,R,t21,R,t22,=,0,d t,R,i1,=,R,t12,+R,t11,生成M,1,的速率等于其消失速率,k,21,M,2,M,1,=,k,12,M,1,M,2,M,1,=,k,21,M,2,M,1,k,12,M,2,d M,1,d M,2,=,k,11,M,1,M,1,+k,21,M,2,M,1,k,12,M,1,M,2,+k,22,M,2,M,2,=,M,1,M,2,k,11,/k,12,M,1,+M,2,M,1,+,k,22,/k,21,M,2,d M,1,d M,2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为,竞聚率,。,竞聚率表征了两种单体的相对活性,代入上述方程：,此式称为,共聚物组成摩尔比微分方程,也称为,Mayo-Lewis,方程,令：,r,1,=,k,11,/k,12,；,r,2,=,k,22,/k,21,=,M,1,M,2,r,1,M,1,+M,2,M,1,+,r,2,M,2,d M,1,d M,2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程,令,f,1,代表某一瞬间单体,M,1,占单体混合物的摩尔分率,F,1,代表某一瞬间单元,M,1,占共聚物的摩尔分率,f,1,=,M,1,+M,2,M,1,f,2,=,M,1,+M,2,M,2,f,1,+f,2,=,1,F,1,=,dM,1,+dM,2,dM,1,F,2,=,dM,1,+dM,2,dM,2,F,1,+F,2,=,1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F,1,=,r,1,f,1,2,+2 f,1,f,2,+,r,2,f,2,2,r,1,f,1,2,+f,1,f,2,想想如何推导？,讨论,共聚物组成与链引发、链终止无关,共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外,共聚物组成微分方程只适用于低转化率,(5),引入一个重要参数，,竞聚率,r,1,=k,11,/k,12,；,r,2,=k,22,/k,21,同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,二.共聚行为类型共聚物组成曲线,Types of copolymn.BehaviorCopolymer Composition Curve,共聚合行为？,由于竞聚率(r)的不同，引起M,1,与M,2,的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。,共聚物组成曲线？,以F,1,f,1,作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线,。,为什么要讲类型?,r,1,、r,2,不同，共聚物组成,曲线形状不同,曲线形状不同，F,1,f,1,关系不同,曲线形状不同，说明组成随转化率而变,F,1,是 f,1,、r,1,、r,2,的函数.,r,1,=0,k,11,0,只能共聚，活性端基只能加上异种单体,r,1,=1,，,k,11,=k,12,，,表示均聚与共聚的几率相等,r,1,=,k,11,k,12,只能均聚，实际并无此特况,r,1,1,k,11,1,k,11,k,12,，,单体更易均聚,r,与共聚行为的关系：,1.r,1,r,2,=1,理想共聚,是指r,1,r,2,=1,的共聚反应，分为两种情况:,r,1,=r,2,=1,，,即,k,11,/k,12,=k,22,/k,21,=1,k,11,=,k,12,=k,22,=k,21,是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等,将,r,1,=r,2,=1,代入共聚物组成方程,=,M,1,M,2,d M,1,d M,2,F,1,=,f,1,2,+2 f,1,f,2,+f,2,2,f,1,2,+f,1,f,2,=f,1,0,1.0,f,1,F,1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同,这种共聚称为,理想恒比共聚,，,对角线称为恒比共聚线,r,1,r,2,=1,，,或 r,1,=1/r,2,，,为一般理想共聚,即,k,11,/k,12,=k,21,/k,22,表明不论何种链自由基与单体,M,1,及,M,2,反应时，反应的倾向完全相同,即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性,将r,2,=1/r,1,代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M,1,M,2,d M,1,d M,2,r,1,F,1,=,r,1,f,1,+,f,2,r,1,f,1,F,2,=,1 F,1,=,r,1,f,1,+,f,2,f,2,f,2,f,1,F,2,F,1,=,r,1,0,1.0,f,1,F,1,1.0,2,0.5,r,1,=2,r,2,=0.5,交替共聚,r,1,=r,2,0 k,11,=0,只能共聚,r,1,0，r,2,0，,r,1,r,2,0 k,11,0,组成方程,图,2,交替共聚曲线,曲线上数值为,r,1,/r,2,组成曲线：,水平线或近似水平曲线（图2）,特点：共聚物组成1：1，,组成均一,2.,r,1,0，r,2,0，,r,1,r,2,0,更普遍的情况是r,1,0，r,2,=0。这时共聚物组成方程可转变为：,当体系中M,2,过量很多，M,2,M,1,，则，,因此只有在M,2,过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M,2,消耗完后，聚合反应即告结束。,苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r,1,=0.01,r,2,=0）。,有恒比点的非理想共聚,r,1,1，k,11,k,12,，r,2,1，k,22.,k,21,，,易共聚,组成曲线,与恒比对角线有一,交点的曲线（图,3,）,图3 非理想恒比共聚曲线,3.r,1,1，r,2,1,r,2,1,r,1,r,2,1，r,2,1，r,1,r,2,1,M,1,易均聚，M,2,易共聚。例VC-VAc的共聚,曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方,r,1,1，r,1,r,2,1,r,2,1 k,11,k,12,k,22,k,21,两单体均易均聚。,5,r,1,1,r,2,1,单体均易均聚,均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：,r1 1，r2 1,，,链段较长,r1、r2,比1大不很多,，链段较短,链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远,共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,r,1,r,2,1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。,r,1,1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，,r,2,1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。,r,1,r,2,1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线,r,1,r,2,0 交替共聚 r,1,r,2,0组成曲线是水平线。,r,1,r,2,0 与水平线有交点的曲线,r,1,r,2,1，r,1,1,r,2,1 恒比点共聚,r,1,1，r,2,1或 r,2,1，r,1,1 非理想共聚,r,1,r,2,1 嵌段共聚,小 结,r,1,、r,2,愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。,三共聚物组成与转化率的关系,Relation for Copolymer Composition with Conversion,由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。,共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：,VC-,VAc,:VC,含量,95 97,薄膜,VC,含量,8587%,唱片,BD-St:St 1，r,2,1；r,1,r,2,f,1,曲线在恒比线上方,图,5,共聚物瞬时组成的变化,r,1,1，r,2,1,恒比点共聚,在,恒比点,，C%对 F,没有影响,当 恒比点，组成曲线在,对角线下方，,r,2,1，r,1,1；r,1,r,2,1,C%f,1,F,1,F,1,f,1，,曲线在恒比线下方,1.定性描述,C%f,1,F,1,C%f,1,F,1,随共聚转化率的提高,共聚物组成逐渐变化的情况,一般可用Skeist方程表示。,设在某一时刻全部单体的浓度为M，单体M,1,的摩尔分数为f,1,在此瞬间形成的共聚物中M,1,单体链节的摩尔分数为F,1,；,随共聚反应稍进行，总的单体浓度变化为dM,则相应有dM 共聚物生成,并以df,1,表示f,1,的变化。,f,1,=M,1,/M,2共聚物组成与转化率的关系(Skeist方程),上式两边各除以dM,得:,积分,得,上角标 代表起始量,转化率,代入,由于在推导过程中并未引入任何条件,所以此式对任何单体组成f,1,及共聚物组成F,1,的关系已知的共聚体系都是适用的.,C,作,图,C F,1,f,1,，,通常用图解积分法来解决C与 f,1,的定量关系，其过程为：,式中,利用上式，如已知 f,1,、r,1,、r,2,，,可求出不同转化率C时的单体组成 f,1,利用F,1,f,1,关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F,1,，,即间接获得,F,1,C关系,共聚物中单元M,1,的平均组成为:,f,1,f,1,1 C,C,共聚物,平均组成,与,转化率,关系式,参加反应的,单体M,1,的mol数,参加反应的单体总的mol,数,3,共聚物平均组成与转化率的关系,共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成,控制转化率的一次投料法,有了F,1,C,曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应,4共聚物组成的控制,r,1,=0.30,r,2,=0.07,f,1,0,值：,1:0.20 2:0.40,3:0.50 4:0.60,5:0.80 6:0.57,苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系,补加活泼单体法,转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的,为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体,补加方法可连续滴加，也可分段补加,1.,前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit),大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。,与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。,四共聚物组成方程的偏离,Deviation from Copolymer Composition Equation,前末端效应的共聚物组成方程为：,带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应,2解聚,共聚时发生解聚使组成方程偏离。,聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。,三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成,有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。,M,1,-M,2,M,2,-M,3,M,1,-M,3,3.3 多元共聚,Multicomponent Copolymer,三元共聚物组成方程,：,直线交点法,（,Mayo-Lewis,法),将共聚物组成微分方程重排,方法,：,将一定单体配比,M,1,/M,2,，,进行共聚实验。测得共聚物中的,dM,1,和,dM,2,，,代入式中可得到以 r,1,和r,2,为变数的直线方程,一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r,1,和r,2,r,1,r,2,0,1.竞聚率的测定,3.4 竞聚率的测定及影响因素,截距斜率法,（Fineman-Ross,法）,令,代入微分方程,重排整理,r,2,作数次实验，得出相应的 R,和,值。数点得一条直线,斜率为r,1,，,截距为r,2,曲线拟合法,将不同,f,1,组成,的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成,F,1,，,作出F,1,f,1,图。,根据图形，由试差法选取 r,1,、r,2,，,由拟定的f,1,计算F,1,。,若计算的图形与实验图形重合，则r,1,、r,2,合用。,此法烦琐，已较少使用,积分法,上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法,将共聚物组成微分方程积分后，重排：,其中,将一组实验的,M,1,o,、M,2,o,和测得的,M,1,、M,2,代入上式，再拟定,P,值，可求出r,2,。,将,r,2,，P,代入,P,的关系式，求出r,1,。,一次实验,拟定23 个,P,值，分别求出23组,r,1,、r,2,，,可画出一条直线,多组实验得多条直线，由直线的交点求出r,1,、r,2,2.影响竞聚率的因素,E,11,、E,12,分别为均聚增长和共聚增长活化能,其差值很小，10 kJ/mol,故,温度对竞聚率的影响不大,。但还是有影响：,若 r,1,1,则 k,11,E,12,(E,12,E,11,),为负值,因此，,T,，,r,1,，,r,1,趋近于1,反之，,r,1,1，T,，,r,1,，,r,1,也,趋近于1,故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,温度,如，,St-BD,5 45 60,r1 0.64 0.6 0.78,r2 1.4 1.8 1.39,压力,对竞聚率的影响较小，与温度影响相似,升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化,如：MMAAN,共聚,压力 1 100 1000 atm,r,1,r,2,0.16 0.54 0.91,溶剂,极性溶剂对竞聚率稍有影响,如 SMMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小,共聚合活性：,不同单体对相同自由基的反应性：,不同自由基与相同单体的反应性：,共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性，,单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小.,3.5 单体和自由基的活性,Reactivity of Monomer and Redical,一单体的相对活性,Reactivity of Monomer,等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k,11,相同（1）时的k,12,的相对值。,1,/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。,为什么？,1/r,1,比较单体2的活性大小，1/r,1,大,M,2,活性大；,1/r,2,比较单体1的活性大小，1/r,2,大,M,1,活性大。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。,称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。,乙烯基单体的活性顺序有：,X:,C,6,H,5,，CH,2,=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般，,各,乙烯基单体的活性由上而下依次减弱,。,二 自由基的活性,Reactivity of Radical,k,12,来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 k,12,大,k,12,是一个绝对值。(r,1,k,11,为已知数),活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。,链自由基单体反应的k,12,值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，,从左向右增加,直行可比较各单体的活性，,自上而下依次减小,从取代基的影响看，,单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同,取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,三.取代基对单体活性和自由基活性的影响,共轭效应,单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，,如,单体,S，B,对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼,如,VAc,链自由基,因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,从三方面进行讨论:,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:,R,+,M,R,1,R,+M,s,R,s,2,R,s,+M,s,R,s,3,R,s,+M,R,4,s 代表有共轭效应,四种反应的活性顺序如下：,2 1 3 4,如 单体 k,11,(l/mol,s),VC 12300,VAc 2300,S 165,共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应,3,、,1,有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4,如,S,和,VAc,不易共聚,讨论,：,无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应,1 3,R,+,M,R,R,+M,s,R,s,R,s,+M,s,R,s,R,s,+M,R,极性效应,在单体和自由基的活性次序中，,AN,往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故,在自由基共聚中发现：,带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为,极性效应,极性相差愈大，r,1,r,2,值愈趋近于零，交替倾向愈大,如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚,交替共聚机理的解释,电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成,1:1,络合物,络合物,原因：,可能是位阻效应。,反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VA,c,的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,极性并不完全显示交替倾向的大小,单体,单体,r,1,r,2,交替倾向,VAc(,0.22),AN,0.21,小,S,(,0.8),AN,0.016,大,VAc,反丁烯二酸二乙酯,0.0049,大,S,反丁烯二酸二乙酯,0.021,小,例如:,位阻效应,是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响,氟取代单体不显示位阻效应,如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚,一取代单体不显示位阻效应,二取代单体要看取代基的位置,1,1,二取代,两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强,与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大,2-10,倍,1,2,二取代,位阻效应使共聚活性减弱，,1,2-,二氯乙烯比氯乙烯活性降低,2,20,倍，但其中反式比顺式活泼,小结：,1/r单体的相对活性，1/r大，单体的活性大,k,12,自由基的活性，是一绝对值。,自由基的活性决定Rp的大小。,共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。,共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与,非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。,Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。,提出：,在单体取代基的,空间位阻效应可以忽略,时，增长反应的速率常数可用,共轭效应,(,Q,)，,和,极性效应,(,e,),来描述,Q-e,表示式,用P,值表示M 的共轭效应,用Q值表示M的共轭效应,3.6 Q-e,概念,用e,值表示,M,或,M,的极性，假定它们的极性相同，则,M,1,或,M,1,的极性为 e,1,M,2,或,M,2,的极性为 e,2,写出增长速率常数的 Q-e 表示式,k,11,=P,1,Q,1,exp(e,1,e,1,)k,22,=P,2,Q,2,exp(e,2,e,2,),k,12,=P,1,Q,2,exp(e,1,e,2,)k,21,=P,2,Q,1,exp(e,2,e,1,),讨论,如果知道单体的Q、e,值，就可估算出r,1,、r,2,值,Q、e值的确定,以,苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=0.8,.,由实验测得与苯乙烯共聚单体的r,1,、r,2,值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值,Q、e值的含义,Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应,e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大,Q、e值与单体相对活性的关系,单体的相对活性是由Q,e值来决定的。在大多数情况下只决定于Q值，当两种单体的Q 值相差很小时，由e值决定。Q值愈大，单体的活性就越大；如果用Q值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性因素e值的单独衡量，此时e值越大，单体的相对活性就越大。,判别单体共聚能力；,Q,值差别大，难共聚。,Q,、,e,值相近的单体易共聚，为理想共聚。,e,值相差大的单体易交替共聚。,Q-e,图,以,Q,值为横坐标，,e,值为纵坐标，将各单体的,Q,、,e,值标在图上，称为,Q-e,图。,在图上,:,Q,值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚,Q,、,e,值相近的单体接近理想共聚,Q,值相近、,e,值相差较大的单体倾向于交替共聚,理论和实验上都不完善,Q-e,式没有包括位阻效应,由,Q,、,e,来估算竞聚率会有偏差,三.Q-e方程的作用,1),预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；,2)比较单体活性:Q、e值大，单体活性大；,3)比较单体极性:e0吸电子；,4)判别单体共聚能力；,Q,值差别大，难共聚。,Q,、,e,值相近的单体易共聚，为理想共聚。,e,值相差大的单体易交替共聚。,5),由,Q-e,方程计算值，判别共聚合行为,。,1.苯乙烯在60,用AIBN引发聚合,测得Rp0.25510-4mol/l.sec,Xn2460,如不考虑向单体链转移；试求:动力学链长V？(偶合终止)引发速率Ri？,AIBN 60下的t1/216.6 hr，f0.8，理论上需要AIBN(以 mol/l表示)多少？,3.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5下进行自由基共聚时，其r1=0.64,r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49和25.1 l/(mol,s)。,试求：计算共聚时的反应速率常数。,比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。,要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？,2.已知BPO在60的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60下 的KP2/Kt=110-2 L/mol.S。如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO,试求:,(1).生成2g聚合物需要多少时间?,(2)反应的起始聚合速度是多少？,(3).反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60下以岐化终止为主，f=0.85),（4）当单体10%转化后用去的引发剂分率是多少?,