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以磺化杯芳烃为主体的超分子化学研究.ppt

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言,1.1,杯芳烃概述,1.2,水溶性磺化杯芳烃的研究进展,1.3,本论文的选题依据和研究内容,1.1,杯芳烃概述,图,1.1,杯芳烃的结构图,空穴大小具有可调性:杯,4,杯,20,;,通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基,可固定所需要的构象;,可在多点进行衍生化反应,可改善溶解性、络合能力和模拟酶活性;,具有较好的热稳定性及化学稳定性;,能包合离子和中性分子,这是集冠醚和环糊精两者之长;,合成简单,部分已商品化。,杯芳烃与冠醚和环糊精相比具有如下特点:,磺化杯,4,芳烃,磺化杯,5,6,8,芳烃,1.2,水溶性磺化杯芳烃的研究进展,2,、,分子胶囊结构,3,、,球形和螺旋形的,隧道的结构,1.2.2,磺化杯,5,6,8,芳烃,磺化杯,5,芳烃,磺化杯,6,芳烃,磺化杯,8,芳烃,1.3,本论文的选题依据和研究内容,各种因素对磺化杯,4,芳烃与金属离子自组装的调控:,不同的,pH,值下磺酸基和酚羟基有不同程度的质子化和去质子化,会影响配合物的结构;溶剂分子配位能力以及体积的不同,也会影响配合物的结构。,磺化杯芳烃包合和自组装性能的研究:,包合现象会影响到客体的几何构型、热力学稳定性、光、磁和电的性质;可以稳定金属的不寻常的配位环境和不稳定的氧化态、捕捉反应的过渡态;在生物模拟、药物运输与缓释以及分子的选择性分离等方面具有巨大发展潜力。,磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装:,在超分子化学研究领域中,一种大环主体分子借助非共价相互作用力与另一种客体大环化合物的超分子组装的现象是不常见的,但却是非常有意义的论题。,pH,值对形成磺化杯,4,芳烃与,La(),的配合物的调控;,pH,值对形成磺化杯,4,芳烃与,Mn(),的配合物的调控;,溶剂对磺化杯,4,芳烃与金属离子自组装的调控。,第二章 磺化杯,4,芳烃与金属离子自组装的调控,1,、,pH,值对形成零维、二维和三维配位聚合物的调控,H,2,(SC4A)La(H,2,O),7,2,2C,2,H,5,OH12H,2,O(,1,),H(SC4A)La(H,2,O),5,n,5nH,2,O(,2,),(SC4A)La(H,2,O),4,(NO,3,)La(H,2,O),5,n,7nH,2,O(,3,),表,2-1,化合物,1-3,的晶体学参数,1,2,3,formula,C,30,H,53,O,30,S,4,La,1,C,28,H,41,O,26,S,4,La,1,C,28,H,51,N,1,O,35,S,4,La,2,M,r,1160.87,1060.76,1367.76,crystal system,Monoclinic,Tetragonal,triclinic,space group,P,2,1,/n,P,4/,n,a,(),10.874(2),11.659(2),10.459(2),b,(),25.957(4),11.659(2),14.995(2),c,(),15.863(2),14.069(4),16.699(3),(),90,90,65.446(3),(),94.763(2),90,83.487(3),(),90,90,73.305(3),V,(,3,),4462.1(1),1912.5(6),2281.6(6),Z,4,2,2,D,c(g cm,-3,),1.728,1.936,1.991,(mm,-1,),1.244,1.445,2.142,Data/params,8768/686,1574/135,8697/631,(),1.51-26.00,2.90-24.99,1.59-26.00,Unique reflns,8550,1560,8119,R,1,I,2,(,I,),0.0339,0.0764,0.0417,wR,2,(all data),0.0837,0.1750,0.1187,图,2-1,化合物,(1),的晶体结构图,图,2-2,化合物,(1),中的双黏土层结构,化合物,1,化合物,2,图,2-4,化合物,(2),的晶体结构图,图,2-5,化合物,(2),的二维面状结构,化合物,3,图,2-7,化合物,(3),的晶体结构图,图,2-8,化合物,(3),中的一维链状结构,图,2-9,化合物,(3),中的梯,形层状二维结构,图,2-10,化合物,(3),的三维结构,图,2-11,化合物,(3),中的杯芳烃,与金属镧的配位方式,图,5-1 pH,值对磺化杯,4,芳烃与金属镧离子自组装的调控,小结,pH,值的影响主要是对主体杯芳烃分子的质子化和去质子化的影响,,pH,值较低时,磺酸基是质子化的,使得主体分子与金属离子的配位能力较低,随着,pH,的升高,杯芳烃上的酚羟基去质子化。这样,酚羟基也可参与配位,使得它的配位能力增强,能够与更多的金属离子配位并形成更高的维度。,小结,2,、,pH,值对形成一维和二维配位聚合物的调控,H(SC4A)Mn(H,2,O),4,Mn,0.5,(H,2,O),2,n,6nH,2,O(,4,),NH4(SC4A)Mn(H,2,O),4,Mn,0.5,(H,2,O),2,n,5nH,2,O(,5,),(SC4A)Mn,2,(H,2,O),8,n,6nH,2,O (,6,),(NH4),2n,(SC4A)Mn,0.5,(H,2,O),2,2,n,6nH,2,O (,7,),表,2-5,化合物,4-7,的晶体学参数,4,5,6,7,formula,C,28,H,44,O,28,S,4,Mn,1.5,C,28,H,45,O,27,N,1,S,4,Mn,1.5,C,28,H,48,O,30,S,4,Mn,2,C,28,H,48,O,28,N,2,S,4,Mn,1,M,r,1039.3,1038.3,1102.8,1015.8,cryst system,Monoclinic,Triclinic,Tetragonal,Triclinic,space group,P,2,1,/n,P,4,/n,a,(),11.684(2),11.458(4),11.718(2),11.158(3),b,(),28.589(5),12.694(4),11.718(2),12.596(3),c,(),12.268(2),14.918(5),13.951(4),14.375(4),(),90,79.087(6),90,93.055(5),(),92.973(3),70.957(6),90,96.850(5),(),90,89.248(6),90,91.026(5),V,(,3,),4092.5(1),2011.2(1),1915.7(6),2002.4(9),Z,4,2,8,2,Dc,(gcm,-3,),1.687,1.715,1.912,1.678,(mm,-1,),0.774,0.786,0.991,0.640,Data/params,8033/637,7792/604,1806/156,6640/553,(),1.81-26.00,1.64-26.00,1.46-26.00,1.62-25.00,Unique reflns,7491,6859,1430,4866,R,1,I,2,s,(,I,),0.0469,0.0714,0.0796,0.0981,wR,2,(all data),0.1184,0.1667,0.2155,0.2478,化合物,4,图,2-13,化合物,(4),的晶体结构图,图,2-14,化合物,(4),的一维链状结构,化合物,5,图,2-16,化合物,(5),的晶体中的配位环境图,图,2-17,化合物,(5),的一维链状结构,化合物,6,图,2-19,化合物,(6),的晶体结构图,图,2-20,化合物,(6),中的二维层状结构,(a),沿,c,轴;,(b),沿,a,或,b,轴。,(a),(b),化合物,7,图,2-22,化合物,(7),的晶体结构图,图,2-23,化合物,(7),中的一维链状结构,小结,图,5-2 pH,值对磺化杯,4,芳烃与金属锰离子自组装的调控,小结,与上一节讨论,pH,值对镧的磺化杯芳烃的化合物结构的影响一样,锰和磺化杯芳烃反应体系的,pH,值的影响主要是对主体杯芳烃分子的质子化和去质子化的影响,体系的,pH,值越高,就能形成越高维度的配合物。但由于在这体系中,NH,4,+,离子更倾向与磺酸根形成氢键,而使得化合物,(5),也只是一维链状结构。,3,、,溶剂对磺化杯,4,芳烃与金属离子自组装的调控,H(SC4A)La(H,2,O),5,n,11nH,2,O(,8,),H(SC4A)La(H,2,O),5,n,n(C,2,H,5,OH)4nH,2,O(,9,),H(SC4A)La(H,2,O),5,n,n(C,3,H,7,OH)2nH,2,O(,10,),H(SC4A)La(H,2,O),8,(CH,3,COCH,3,)9H,2,O(,11,),H(SC4A)La(H,2,O)4(CH,2,OHCHOHCH,2,OH),2,10H,2,O(,12,),表,2-10,化合物,8-12,的晶体学参数,8,9,10,11,12,formula,C,28,H,53,O,32,S,4,La,1,C,30,H,45,O,26,S,4,La,1,C,31,H,43,O,24,S,4,La,1,C,31,H,61,O,34,S,4,La,1,C,31,H,47,O,28,S,4,La,1,M,r,1168.86,1088.81,1066.8,1244.95,1134.84,crystal system,Monoclinic,Triclinic,Triclinic,Triclinic,Monoclinic,space 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data),0.1236,0.1830,0.1771,0.2016,0.1836,化合物,8,图,2-25,化合物,(8),的晶体结构图,图,2-26,化合物,(8),的二维结构,图,2-27,化合物,(8),与化合物,(2),结构的区别,(,箭号处,),化合物,9,图,2-28,化合物,(9),的晶体结构图,图,2-29,化合物,(9),的二维层状结构,(a,为沿,c,轴方向,b,为沿,b,轴方向,;,蓝色为上层,粉红色为下层,),(a),(b),化合物,10,图,2-31,化合物,(10),的晶体结构图,化合物,11,图,2-32,化合物,(11),的晶体结构图,图,2-33,化合物,(11),的分子胶囊示意图,化合物,12,图,2-35,化合物,(12),的“,S”,形的二聚体示意图,小结,图,5-3,溶剂对磺化杯,4,芳烃与金属镧离子自组装的调控,小结,在配体及金属离子给定以及相同的,pH,值条件下,所用的溶剂不同时,五个化合物的组成及结构不同。明显看出,反应体系中溶剂在磺化杯芳烃与金属镧离子的组装中扮演着重要的角色。比较它们五个结构的不同,我们可以发现,溶剂对配合物结构的调控实际上是溶剂分子的体积以及溶剂分子与金属离子的配位能力起作用。,磺化杯,4,芳烃对钴的乙二胺配合物的包合与自组装;,磺化杯,4,芳烃对,Cu(),的吡嗪同系物配合物的包合与自组装;,磺化杯,4,芳烃对,Cu(),的,2,2,联吡啶配合物的包合与自组装。,第三章:磺化杯芳烃的包合和自组装性能,1,、磺化杯,4,芳烃对钴的乙二胺配合物的包合与自组装,(SC4A),2,K(H,2,O),2,n,Co(en),2,(H,2,O),2,n,Co(H,2,O),6,n,12nH,2,O(,13,),H(SC4A)Co(en),3,8H,2,O(,14,),表,3-1,化合物,13-14,的晶体学参数,13,14,formula,C,30,H,50,O,27,N,2,S,4,Co,1,K,0.5,C,34,H,60,O,24,N,6,S,4,Co,1,M,r,1077.44,1124.05,cryst system,Monoclinic,Hexagonal,space group,Cm,a,(),17.9778(6),26.305(2),b,(),26.2939(9),26.305(2),c,(),10.9690(4),38.614(5),(),90,90,(),121.061(3),90,(),90,120,V,(,3,),4441.7(3),23140(3),Z,4,18,Dc,(gcm,-3,),1.611,1.439,(mm,-1,),0.716,0.580,Data/params,5896/598,9853/622,(),2.40-25.99,2.21-26.00,Unique reflns,3268,5037,R,1,I,2,(,I,),0.0763,0.0894,wR,2,(all data),0.2560,0.2367,化合物,13,图,3-1,化合物,(13),的晶体结构图,图,3-2,化合物,(13),中的一维链状结构,化合物,14,图,3-4,化合物,(14),的晶体结构图,图,3-5,化合物,(14),中六个磺化杯,4,芳烃,形成的涡轮状结构,(a)(b),图,3-6,化合物,(14),中两个对映异构体的结构,(a),为,(+)-Co(en),3,3+,,,(b),为,(-)-Co(en),3,3+,小结,图,5-4,磺化杯,4,芳烃对钴的乙二胺配合物的包合与组装,小结,磺化杯芳烃本身不能对手性分子的对映体进行拆分。但是我们知道,磺化杯芳烃在水溶液中可以对这些手性分子的对映体进行包合,因此我们可以对这些可溶性杯芳烃进行一些单手性的修饰,这样就可以实现对手性分子的拆分。,2,、磺化杯,4,芳烃对,Cu(),的吡嗪同系物配合物的包合与自组装,H,4,(SC4A)Cu(C,5,H,6,N,2,)(H,2,O),3,2,12H,2,O(,15,),(SC4A)Cu(C,5,H,6,N,2,)(H,2,O),4,2,7H,2,O(,16,),H(SC4A),2,Cu(H,2,O),6,Cu(C,6,H,8,N,2,)(H,2,O),4,2,32H,2,O(,17,),(SC4A),2,Cu(C,6,H,8,N,2,)(H,2,O),4,2,Cu(H,2,O),4,Cu(H,2,O),6,8H,2,O(,18,),H(SC4A),2,Cu(H,2,O),5,2,Cu(H,2,O),4,(C,7,H,10,N,2,),2,12H,2,O(,19,),表,3-4,化合物,15-19,的晶体学参数,15,16,17,18,19,formula,C,33,H,46,O,25,N,2,S,4,Cu,1,C,38,H,62,O,31,N,4,S,4,Cu,2,C,40,H,79,O,39,N,4,S,4,Cu,1.5,C,34,H,52,O,28,N,2,S,4,Cu,2,C,35,H,56,O,29,N,2,S,4,Cu,1.5,M,r,1062.5,1326.24,1463.62,1192.10,1192.37,crystal system,Triclinic,Monoclinic,Triclinic,Triclinic,Triclinic,space 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data),0.1665,0.1875,0.2079,0.1683,0.2689,化合物,15,图,3-7,化合物,(15),的分子胶囊示意图,化合物,16,图,3-9,化合物,(16),的晶体结构图,图,3-10,化合物,(16),的分子胶囊示意图,化合物,17,图,3-12,化合物,(17),的晶体结构图,化合物,18,图,3-14,化合物,(18),的晶体结构图,图,3-15,化合物,(18),的“,S”,形二聚体示意图,图,3-16,化合物,(18),的一维链状示意图,化合物,19,图,3-18,化合物,(19),的,晶体结构图,图,3-19,化合物,(19),的“,S”,形,二聚体示意图,小结,图,5-5,磺化杯,4,芳烃对铜离子的吡嗪同系物配合物的包合与组装,小结,反应体系中与铜配位的吡嗪的同系物在磺化杯芳烃的超分子的组装中扮演着重要的角色。比较它们几个结构的不同,我们可以发现,吡嗪的同系物对超分子结构的影响实际上是它们的空间位阻起作用的。,3,、磺化杯,4,芳烃对,Cu(),的,2,2-,联吡啶配合物的包合与自组装,(2,2-bpy)Cu(H,2,O),4,n,(SC4A)(2,2-bpy)Cu(H,2,O),2,n,8nH,2,O(,20,),(SC4A)(2,2-bpy)Cu(H,2,O),2,(2,2-bpy)Cu(H,2,O),3,n,6nH,2,O(,21,),表,3-10,化合物,20-21,的晶体学参数,20,21,formula,C,48,H,64,O,30,N,4,S,4,Cu,2,C,48,H,58,O,27,N,4,S,4,Cu,2,M,r,1432.35,1378.30,cryst system,Triclinic,Triclinic,space group,a,(),12.384(2),12.004(2),b,(),14.233(2),14.476(3),c,(),18.431(3),17.674(3),(),111.731(3),70.346(3),(),95.532(3),74.356(3),(),103.156(3),77.507(3),V,(,3,),2879.5(8),2758.5(9),Z,2,2,Dc,(gcm,-3,),1.652,1.659,(mm,-1,),0.982,1.017,Data/params,9894/802,9518/766,(),1.61-25.00,1.51-25.00,Unique reflns,8481,8162,R,1,I,2,(,I,),0.0696,0.0679,wR,2,(all data),0.2049,0.1809,化合物,20,图,3-21,化合物,(20),的晶体结构图,图,3-22,化合物,(20),中的一维链状结构,化合物,21,图,3-23,化合物,(21),的晶体结构图,图,3-24,化合物,(21),中的一维链状结构,小结,图,5-6,磺化杯,4,芳烃对铜离子的,2,2-,联吡啶配合物的包合与组装,小结,不同的酸度对磺化杯芳烃的包合和自组装以及对形成金属配合物产生一定的影响,因此可以通过调节合适的,pH,值来实现磺化杯芳烃对铜的,2,2-,联吡啶配合物的包合。,附,1,:磺化杯芳烃对药物的包合,磺化杯,4,芳烃包合金刚烷胺的晶体结构图,第四章 磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装,新型笼状大环主体化合物瓜环概述,磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装,1,、瓜环的概述,1.,具疏水空腔,可以包结有机分子,易形成氢键;,2.,结构的刚性和稳定性;,3.,溶解度在水中和有机溶剂中极其差,在酸溶液中稍好;,4.,瓜环端口和空腔具有负静电势能。,瓜环的主客体化学,超分子自组装,分子识别与包结,可控分子开关(酸、光、电),2,、,磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装,Q6SC4A0.5HCl29H,2,O(,22,),(0.5Q6),2,SC6A6NH,4,35.5H,2,O,(,23,),表,4-2,化合物,22-23,的晶体学参数,22,23,formula,C,64,H,104,Cl,0.5,O,49.75,N,24,S,4,C,39,H,78.5,O,35.75,N,15,S,3,M,r,2151.68,1052.44,cryst syst,Monoclinic,Tetragonal,space group,C,2/,m,I,4,/mmm,a,(),22.8822(4),55.6121(4),b,(),32.7382(6),55.6121(4),c,(),16.7460(3),24.2638(3),(),90,90,(),133.10,90,(),90,90,V,(,3,),9160.5(3),75041(1),Z,4,32,Dc,(gcm,-3,),1.560,0.984,(mm,-1,),2.100,1.358,Data/params,6895/753,4362/663,(),2.97-62.39,3.00-49.99,Unique reflns,6074,3157,R,1,I,2,(,I,),0.0808,0.0998,wR,2,(all data),0.2335,0.1653,化合物,22,图,4-2,化合物,(22),的晶体结构图,图,4-3,化合物,(22),中的双层的,黏土层结构(沿,a,轴方向),化合物,22,图,4-4,化合物,(22),中的双层的黏土层的三维结构(沿,a,轴方向堆积),化合物,23,图,4-4,化合物,(23),的晶体结构图,图,4-5,化合物,(23),中的双腔分子胶囊环境结构图,图,4-6,化合物,(23),中的一维孔道的环境结构图,化合物,23,图,4-7,化合物,(23),的纳米孔洞结构堆积图,化合物,23,图,4-8,化合物,(23),的纳米孔洞结构的,CPK,图,小结,图,5.7,磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装,小结,首次发现了两种大环主体化合物磺化杯芳烃与瓜环通过,非共价相互作用力,组装的超分子化合物;,从它们的晶体结构中可以看出:磺化杯芳烃和瓜环之所以能够自组装成这种奇特新颖的拓扑结构,是依靠它们间的多种非共价相互作用力的协同作用。这些,协同作用,主要是,尺寸与形态,的兼容和,刚性与柔性,的调节。,正是磺化杯芳烃与瓜环这种空间结构互补性即,“,锁钥关系,”,,使得这两种主体大环化合物能够互相作用形成稳定的化合物。,附,2,:磺化杯芳烃与五元、六元瓜环的超分子组装,磺化杯,6,芳烃同时与五元、六元瓜环形成化合物的晶体结构图,附,3,:磺化杯芳烃与五元瓜环的超分子组装,磺化杯,6,芳烃与五元瓜环形成化合物的晶体结构图,第五章 总结和展望,合成并表征了十二个磺化杯,4,芳烃与金属镧和金属锰的化合物,研究了,pH,值和溶剂对形成这些化合物的,调控作用,;,合成并表征了九个,磺化杯,4,芳烃包合金属配合物的化合物,研究了磺化杯芳烃的,包合和自组装,性能;,合成并表征了,磺化杯,4,芳烃和磺化杯,6,芳烃与六元瓜环形成的化合物,研究了磺化杯芳烃与瓜环的,超分子组装,。,1,、,总结,一、,生物学方面:,探究磺化杯芳烃在生命科学中的应用,磺化杯芳烃具有模拟生物酶的催化功能,在这方面已经取得了令人鼓舞的结果。,二、,贵重金属的富集和萃取分离方面:,磺化杯芳烃也可以进一步衍生化,如现在也有硫杂的磺化杯芳烃,即亚甲基被硫桥代替,酚羟基还可以被其他的基团取代得到一些特殊结构和高选择性的水溶性杯芳烃,以用于贵重金属的富集和萃取分离。,三、,超分子与功能分子材料的晶体工程方面:,虽然磺化杯,4,芳烃在晶体工程中已获得较多奇特的结构,但磺化杯,5,6,8,芳烃的结构报道还很少,并且我们已经证实了磺化杯芳烃可以与其他的超分子大环化合物进行超分子组装,因此在构筑结构新颖的超分子方面也具有巨大发展潜力。,2,、展望,
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