仿生材料研究进展.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,仿生学,（Bionics）,仿生学诞生于二十世纪60年代，是研究生物系统的结构、形状、原理、行为以及相互作用，从而为工程技术提供新的设计思想、工作原理和系统构成的技术科学，是一门生命科学、物质科学、信息科学、脑与认知科学、工程技术、数学与力学以及系统科学等多学科交叉的新兴学科。,目前，仿生学研究主要集中在以下几个方面：,1）仿生结构与力学；,2）仿生材料；,3）仿生功能器件及控制；,4）分子仿生；,5）人工智能与认知等。,碳纳米管仿生壁虎脚打造蜘蛛人,壁虎脚的粘力,仿生材料,(Biomimetic Materials),而材料的仿生研究由来已久，但比较系统的现代仿生材料研究则相对较晚。英文起初用,Bionics,，着眼于电子系统的研究。80年代后期，日本复合材料学会志发表了一系列关于材料仿生设计的论文1，分析了部分生物材料的复合结构和性能，我国学者也开展了卓有成效的探索2-6。90年代出现了,Biomimetics,一词意思是模仿生物。美、英等国合作在1992年创办了材料仿生学杂志Biomimetics，着重力学结构方面的仿生研究。近年来国外又出现了,Bio-inspired,一词，意为受生物启发而研制的材料或进行的过程。,仿生材料的定义,Definition of Biomimetic Materials,通常把仿照生命系统的运行模式和生物体材料的结构规律、功能特性而设计制造的人工材料称为仿生材料(Biomimetic Materials)。这是材料科学与生命科学相结合的产物，其研究范围极为广泛，包括微结构、生物组织形成机制、结构和过程的关系、仿生设计及合成、制备等。,从材料来源及应用场合划分，仿生材料包括：天然生物材料，生物医学材料、仿生工程材料和功能器件等。,1.天然生物材料与生物医学材料,1.1 天然生物材料（Biological Materials）,天然生物材料经过亿万年物竞天择的进化，具有独特的结构和优异的性能。天然生物材料的主要组成为蛋白质，蛋白质分子的基本结构是由各种氨基酸（己知有20种）组成的长链，改变氨基酸的种类及排列次序，便可以合成千差万别、性能各异的蛋白质。蛋白质的合成决定于遗传基因，即RNA核糖核酸中每三个碱基对构成一个密码子，决定一种氨基酸7。在现代遗传工程研究中采用“基因定位突变技术”，可以改变某些碱基对的顺序和种类，以合成所需要的蛋白质，利用DNA技术直接“克隆”出天然生物材料己有报导。可见蛋白质有机材料不仅性能优越，而且易于调整和控制，因此将会作为功能材料和结构材料得到应用。目前，蛋白质材料己在生物芯片、生物传感器、神经网络计算机等领域派上用场8。据统计，被详细研究过的生物材料迄今已超过一千多种，涉及到材料学科的各个领域，在医学临床上应用的就有几十种。通过天然生物材料的研究，人类得到了很多启示，开发出许多生物医学材料和新型工程材料。,1.2 生物医学材料（Biomedical Materials）,用以和生物系统结合，以诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料被称为生物医学材料 9。根据材料的生物性能，可分为生物惰性材料(Bioinert Materials)与生物活性材料(Bioactive Materials)两大类。前者在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应，后者则能诱发出特殊生物反应，导致组织和材料之间形成键接，或提高细胞活性、促进新组织再生。根据材料的组成又可分为：生物医学金属材料(Biomedical Metallic Materials)，生物医学高分子材料（Biomedical Polymer），生物陶瓷（Biomedical Ceramics），生物医学复合材料（Biomedical Composites），生物衍生材料(Biologically Derived Materials)等,生物医学材料要直接与生物系统结合，除应满足各种生物功能和理化性能要求外，还必须具有与生物体的组织相容性，即不对生物体产生明显的有害效应，且不会因与生物体结合而降低自身的效能和使用寿命。医学临床对所用生物材料的基本要求包括：材料无毒，不引起生物细胞的突变和组织反应；与生物组织相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等；化学性质稳定，抗体液、血液、及酶的腐蚀和体内生物老化；具有与天然组织相适应的物理、力学性能等。,为满足上述要求，生物医学复合材料是较佳选择。医用金属、高分子材料、生物陶瓷等均可作为生物医学复合材料的基体或增强体，经过适当的组合、搭配，可得到大量性质各异、满足不同功能要求的生物医学复合材料。此外，生物体中绝大多数组织均可视为复合材料。,通过生物技术，把一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子等引入生物医学材料，给无生命的材料赋予生命的活力，并使其具有药物治疗功能，成为一类新型生物医学复合材料可吸收生物医学复合材料，这些材料的发展为获得真正仿生的复合材料开辟了途径。,2.材料仿生与仿生工程材料,从材料学角度认识、模仿或利用某些生物体的显微结构、生化功能或生物合成过程来进行材料的设计、制造，以便获得具有特殊功能或优异性能的新材料是材料仿生的主要内容，也是设计制造新型复合材料的有效途径。材料仿生包括：成分仿生、结构仿生、过程仿生、功能仿生、智能仿生与综合仿生。也有人把材料仿生分为几大方面：成分和结构仿生，过程和加工制备仿生，功能和性能仿生。材料仿生的过程大致可分为三个步骤，即仿生分析，仿生设计，仿生制备。现有文献中关于仿生分析的研究较多，而涉及仿生设计与制备的研究较少。,2.1.成分仿生,成分仿生就是模仿天然生物材料的成分来制备块体材料或表面膜层材料。是最简单、最直接的仿生。典型的例子是生物骨骼的成分仿生。骨骼是支撑人体的关键器官，因而骨骼破损的修复是现代医学的重要任务之一。众所周知，骨骼的主要成分是以羟基磷灰石为主的磷酸钙，因此很自然的一个仿生思想就是制造羟基磷灰石作为骨的修复和替代材料。,羟基磷灰石,(Hydroxyapatite,HA),羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，是一种含有羟基的钙磷盐，Ca/P为1.67。HA属六方晶系，空间群为P63/m，点阵常数为a=0.9423nm,c=0.6875nm。磷灰石“Apatite”一词是1970年Werner从希腊文“apato”转用过来的。它是对一类成分为M10(ZO)6X2的结晶矿物的通称。其中MCa、Sr、Ba、Cr等；ZP、V、As、S、Si、Ge、CO3等；XF、Cl、OH、Br、CO3、空位等。HA具有优秀的骨、皮肤和肌肉生物相容性以及骨传导性，在骨修复和替代材料领域包括从骨的填充、修补到全关节的置换，都获得了日渐广泛的应用。,羟基磷灰石(HA)膜层制备,HA生物相容性好，但很脆，其断裂强度只有约1.0MPa.m1/2,与普通玻璃相当，而钛合金生物相容性不及HA，但断裂韧性是它的40倍，把两者结合则可达到人工牙、人工关节、人工长骨等医用植入物性能要求。制备HA膜的方法主要有：等离子喷涂，离子镀，磁控溅射，射频溅射，脉冲激光沉积，电泳沉积，化学沉积，电化学沉积，金属-有机物CVD，溶胶-凝胶法，热等静压烧结等。,2.2 结构仿生,天然生物材料的结构特点：,具有不同尺度上的自组装多级结构，并且大部分属于有机/无机复合材料，参与复合的组分仅限于几种，包括水、生物大分子（蛋白质、核酸、醣类）、和生物矿物。但这几种组分的组装方式千变万化，并形成空间上的分级结构；特有的结构导致其具有优异的综合性能；特有的结构导致其具有多功能性。,例如蜘蛛丝的结构导致以最轻质的材料获得最高的力学性能。180微克的蜘蛛丝可编织成100cm2的网以捕捉飞虫，其强度足以承载蜘蛛及其猎物，而且自己运动自如，猎物寸步难行，还可以把来自飞虫的约70%的冲击能通过粘弹性发热耗散掉而本身不反弹。,天然生物材料几乎都是复合材料，不同物质、不同结构、不同增强体形态和尺度的复合使得天然生物材料具有远远超过单一常规材料的综合性能。模仿天然生物材料特殊精巧的结构特征或者从中得到启发而制备出类似结构特征的材料的仿生设计，称为结构仿生。结构仿生的目的就是研究天然生物材料这些天然合理的复合结构及其特点，并用以设计和制造先进复合材料。,1）增强体形态仿生：,作为复合材料，增强体的形态、尺寸对其性能有重要影10-13。由植物学可知，几乎所有的植物纤维细胞都是空心的。空心体的韧性和抗弯强度要高于相同截面的实心体。用CVD方法制备空心石墨纤维，其强度与柔韧性均明显高于实心纤维。,竹纤维的精细结构如图所示，其中包含多层厚薄相间的纤维层，每层中的微纤丝以不同升角分布，不同层间界面内升角逐渐变化（图l），据此提出了仿生纤维双螺旋模型(图2)，实验证明其压缩变形比普通纤维高3倍以上14-15。文献16高温高压条件下合成了竹纤维状Si3N4/BN陶瓷复合材料，证明其断裂韧性和断裂功分别超过了24Mpa m1/2和4000J/m2。,图1竹纤维的精细结构 图2 增强纤维的仿生模型(a）,和一束传统增强纤维模型(b),a,b,动物的长骨一般为中间细长、两端粗大、过渡圆滑的哑铃形结构，既有利于应力的减缓，又避免了应力集中，与肌肉配合使肢体具有很高的持重比。模仿这种结构1，把短纤维设计成哑铃形，并计算出端球与纤维直径的最佳比值，用这种形态增强体制得的复合材料强度提高了1.4倍。,深扎在土壤里的树根和草根不仅可以吸收水分和养料，保证草木生长并树立于风雨中不被吹倒或拔起，而且还可防止水土流失，加固河岸与堤坝。模仿树根和草根的结构，人们提出了分形树纤维模型（图3）。理论和实验证实，具有分叉结构的纤维拔出力和拔出功随分叉角的增加而增加，这种根茎分叉状形态的增强体可同时提高复合材料的强度和韧性。,图3 分形树纤维拔出模型（a）一级分叉纤维（b）二级分叉纤维,甲壳的纤维片条中存在许多“钉柱”以及由“钉柱”支撑而形成的空隙，这样的结构形式使材料既较轻而又具有较好的刚度和面内抗剪强度,满足了昆虫外甲壳自然复合材料对提高材料强度、刚度、减轻材料重量以及释放或减轻材料内应力的要求。在昆虫外甲壳中的传感器官和传输物质的管道及孔洞附近的纤维具有较高的密度及保持连续地绕过,这与孔边的高应力场相适应,当外甲壳发生断裂时在这些地方遇到强烈的抵抗而消耗大量的能量,使材料在孔洞附近具有很好的强度和止裂能力。据此结构制备的复合材料有更高的强度和断裂韧性,17,。,2)增强体与基体组合方式仿生,海洋贝类壳体的层片结构及其仿生,海洋贝类壳体可看成是一类天然陶瓷基复合材料，其组成较为简单，由近95%以上较硬的无机相一一碳酸钙和少于5%较韧的有机质（蛋白质、多糖）所构成。通常碳酸钙晶体的强度及弹性模量等比一般氧化物、碳化物晶体低，但当碳酸钙与有机质构成贝壳后，却具有很强的抗挠曲强度和抗压强度。尤其是断裂韧性，明显高于其它人造陶瓷。贝壳的性能是由其结构决定的，即由碳酸钙晶体的规则取向及其与有机质的复合排列方式所决定。海洋贝类壳体一般分三层，外层为角质层（Periostracum），主要由硬化蛋白质构成，厚度极薄；中层为棱柱层（Prismaticlayer）由定向的柱状方解石组成；内层由文石板片组成。,常见的结构类型如图4所示18，不同结构对应不同的性能。鲍鱼的壳体具有典型的珍珠层结构，碳酸钙薄片与有机质按照“砖与泥浆”形式砌合而成。碳酸钙为多角片状，厚度为微米量级：有机质为片间薄层，厚度为纳米量级。海螺壳则为层片交叉叠合结构，层厚1040m，各层取向互成7090的夹角。研究表明，碳酸钙晶体与有机基质的交替叠层排列是造成裂纹偏转产生韧化的关键所在。一般说来，珍珠层结构具有比交叉层片结构更高的强度和断裂能，而后者在阻止裂纹扩展方面更具优势。,图4 几种常见的贝壳的微观结构,（a）珍珠层 （b）叶片层 （c）陵柱层 （d）交叉叠层 （e）复合层片,根据文石板片堆砌方式的不同珍珠层可分为两类：砖墙型（brick-wall）和堆垛型（stack-up）。,珍珠层的生长模型主要有,细胞内结晶细胞外组装说、,隔室说,、,矿物桥说,和,模板说,等。,基于对海洋贝类壳体的结构与性能的研究，可抽象出一种材料模型，即硬相与韧相交替排布的多层增韧模型。根据这一模型，人们开展了仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究，,部分研究成果,表1 仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究成果4,陶瓷（硬相）软相（韧相）制备方法性能比较（叠层与整体）B4CAlB4C/Al叠层,断裂韧性提高30%,SiC石墨SiC石墨叠层热压成型,断裂功提高100倍SiCAlSiC/Al叠层热压成型断裂韧性提高25倍,Al2O3C纤维Al2O3/C纤维叠层热压烧结,断裂韧性提高1.52倍,SiN4C纤维SiN4/C纤维叠层热压烧结,断裂韧性提高3050%,Al2O3芳纶增强树脂Al2O3/树脂热压成型,断裂功提高80倍,可见仿生增韧的结果还是非常明显的。金属Al能在一定程度上钝化裂纹尖端，但不能有效地阻止裂纹的穿透扩展；石墨层可造成裂纹在界面处偏转，但这种弱化界面的方法其止裂能力是有限的；纤维、高分子材料的止裂能力优越，有待进一步研究。,目前，仿生增韧陶瓷的叠层尺度都在微米以上，而实际的贝类珍珠层则是纳米级的微组装结构，正是这种特定的有机无机纳米级复合的精细结构决定了其具有优异的性能。,实际上，纳米复合材料广泛存在于生物体(如植物和骨质)中，但直到80年代初才由Roy和KOEmmeni19提出纳米复合材料(Nanocomposites)的概念。这种材料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级尺寸(1l00nm)复合而成，这些固相可以是晶态、非晶态、半晶态或者兼而有之，而且可以是有机的、无机的或两者都有。利用层状固体的嵌入反应特性来合成有机无机纳米复合材料近年来己引起人们的广泛关注，所获得的纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，既表现出无机物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具备有机聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能。聚合物的嵌入主要有三种途径：单体原位聚合，直接熔融嵌入及聚合物从溶液中嵌入。这些方法的特点是利用某些无机物晶体组分单元的可重排性得到纳米尺度的二维排列，再通过特有的加工将众多数量的晶层组装成高度有序的结构，并分布在聚合物相中，形成性能优异的有机无机纳米复合材料20。,b.竹材、骨质的外密内疏、外硬内韧结构及其仿生,天然竹材是典型的纤维增强复合材料，其增强体一一维管束(Vascular bundle)的强度大约是基体的12倍，弹性模量是基体的23倍14。在竹茎的横截面上维管束的分布是不均匀的（图5），外层竹青部分致密，内部竹肉部分逐渐变疏，内层竹黄部分又变为另一种细密的结构，即竹材从外表面到内表面增强体呈梯度分布。竹材横截面强度与密度的分布曲线如图6所示。这是一种非常合理的、能提供与风力作用下径向弯曲应力相适应的强度分布的优化结构模式。按照这种复合模式设计制备的结构仿竹纤维增强复合材料，其平均弯曲强度比具有同样数量纤维但均匀分布的复合材料的平均强度提高了81%103%21。,图5 竹茎的横截面 图6 竹的强度和密度随距外表面距离的变化,动物骨质可称为有机无机纳米复合材料，有机成分为胶原纤维和少量无定形基质，约占骨重的35%；无机成分主要是羟基磷灰石（Hydroxyapatite），约占骨重的65%。电镜下磷灰石晶体呈细针状，长约2040nm，厚约4nm22。骨质中的胶原纤维成层状排列，同一层中互相平行，相邻两层互成一定角度。羟基磷灰石则排列于胶原纤维之间，由基质粘合在一起，形成坚韧强硬的骨板。骨多为外密内空，中间有骨髓。骨有松质骨和密质骨之分，二者同时存在时，疏密呈梯度变化。动物软骨由软骨细胞、软骨基质和胶原纤维构成，关节软骨的研究表明，软骨细胞及纤维的尺寸、分布由外向内也呈明显的梯度变化。龟壳结构与动物骨质相似，也分为密质层和松质层两部分，密质层位于壳体的外侧，羟基磷灰石以柱状晶定向排列，中间由基质膜相连；松质层位于内侧，柱状晶成束聚集、无规则分布。密质层和松质层二者之间无明显界限，而是梯度渐变的23。这种逐渐过渡的复合结构不仅保证龟壳具有较高的强度和断裂韧性，而且与本体肌肉结合良好。,C蜘蛛丝结构及其仿生材料,蛛丝的结构与性能：,蛛丝的强度远高于蚕丝、涤纶等一般纺织材料，断裂能居各类纤维之首，高于钢材和KEVLAR。它不需要高温和腐蚀性溶剂。蜘蛛产生纤维的过程及纤维本身对人类和环境都是友好的；蜘蛛丝还具有高弹性、高柔韧性和较高的干湿模量，是人们已知的世界上最好的纤维。此外，蜘蛛丝还具有黏着、信息传导、反射紫外线等功能。蛛丝的基本组成单元是氨基酸，尽管不同腺体分泌出的丝以及不同种类蜘蛛丝的氨基酸的组成有较大差异，但所有蜘蛛丝最重要的组成单元均为甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸。在分泌带有粘性物质的集合状腺体中含有大量的碱性氨基酸，与蚕丝不同的是蜘蛛丝含有较多的谷氨酸、脯氨酸等大侧基的氨基酸。,蛛丝中含有结晶区和非结晶区，结晶区主要有聚丙氨酸链段，为折叠链。分子链或链段沿着纤维轴线方向呈反方向平行排列，相互间以氢键结合，形成折叠的栅片。非结晶区由甘氨酸、丙氨酸以外的大侧基氨基酸组成，其中含有活性基团，不利于肽链的整齐排列而形成非晶区。在非结晶区，大分子多呈螺旋结构。由于结晶区主要由小侧基氨基酸链段组成，其间以氢键结合，分子间作用力很大，沿纤维轴线方向排列的晶区使纤维在有外力作用时有较多的分子链承担外力作用，故有很高的强度。蛛丝良好的弹性被认为是非结晶区的贡献。非结晶区的分子链呈转角状，当受到拉伸时可能形成转角螺旋，从而使其具有良好的弹性。同时沿纤维轴线方向排列的晶态折叠链栅片可以看成是多功能的铰链，在非晶区域内形成一个模量较高的薄壳，使蛛丝具有较高的模量和良好的弹性。,蛛丝仿生材料：,蛛丝的结晶区与非结晶区的结构给人以启示，蛛丝的令人难以置信的强度与组成蛛丝的甘氨酸和丙氨酸及其组合方式有关。蛛丝的强度是钢的510倍，弹性是尼龙的2倍，坚韧性是超强纤维KEVLAR的3倍，适合做高级防弹衣。现在的防弹衣多是用13层KEVLAR制成的，用蛛丝取代之，可使防弹衣更薄，其超级身长能力使它断裂时能吸收更多的能量，可以使射弹更有效地减速，起到更好的消力防弹作用。1997年DuPont公司已分别在大肠杆菌和酵母中发现了蜘蛛丝蛋白质。同年，Dr.Basel表示已知道蜘蛛丝完整的基因，并能在大肠杆菌发酵罐生产，达到每吨培养液获得数公斤蛛丝蛋白的成绩。而Tirrel等利用DNA重组技术合成蛛丝，并克隆了一个特异的基因，把它插到细菌中，然后利用这种菌合成了蛛丝蛋白质，但是丝纤维的形成过程还无人能模仿。DuPont公司发现山羊乳液中所含的蛋白质生产模式与之相同，他们将蛛丝蛋白质生产的基因移植到山羊的乳腺细胞中，从山羊的乳液中提取出类似蜘蛛丝的可溶性蛋白，成功地研制出模仿蜘蛛吐丝的最新技术，开发出新一代动物纤维。因其超轻、超强，被誉为生物钢。美国陆军Natick的研究所正利用DNA合成技术对合成蛛丝进行研究。,3）天然生物材料表面形态仿生,表面形态仿生包括表面几何形态、结构形态、表面能、电荷、极性、亲水性、疏水性、键合种类仿生等。,关于荷叶的研究显示，这是一种具有较大接触角、较小滚动角的低能超疏水表面，具有很好的自洁功能。,生物体表面普遍存在着几何非光滑形态，即一定几何形状的结构单元随机地或规律地分布在生物体表各部位，结构单元的形状有鳞片形、凸包形、凹坑形、波纹形、刚毛形及复合形等。,仿荷叶的衣物面料，钢板的毛化（粗化、翅化）处理等都是对生物非光滑功能表面模仿的很好例证。汽车工业中使用的薄钢板经毛化处理后，变形均匀，成型性好，涂挂性好，冲压成型废品率大为降低，经济效益显著。虽然发明者可能未从仿生学角度出发，但其效果却与生物非光滑功能表面不谋而合。轧制毛化钢板的轧辊经激光毛化处理后，显微组织发生变化，可能产生微晶、纳米晶、非晶等，耐磨性提高；表面状态变化，凸起部支撑载荷，凹下部储存润滑剂，收集磨屑；非光滑表面还可对表面残余应力进行调节，使表面裂纹焊合、钝化，成形质量明显提高。材料表面激光网格强化或称离散强化，早已在工程实际中得到应用，并取得较好的效果。某些模具表面用激光进行离散化处理，可抑制疲劳裂纹的萌生和扩展，显著提高模具的热疲劳寿命。,材料仿生非光滑表面抗磨机理研究,仿生非光滑的定义及描述（物理、数学）,生物体表面普遍存在着几何非光滑形态，模仿这些形态将一定几何形状的结构单元随机地或规律地分布在材料体表各部位，制得的表面称,仿生非光滑,表面。结构单元的形状有鳞片形、凸包形、凹坑形、波纹形、锯齿形、凸棱形、刚毛形及复合形等。,仿生非光滑的分类,几何非光滑：,形状鳞片、凸包、凹坑、波纹、网格等；,尺寸宏观、细观、微观、介观、宇观；,分布随机、规律、周期、多维；,物理非光滑：,力学性能硬度、强度、韧性、塑性、应力；,热物性导热、蓄热、膨胀、收缩；,电磁性能导电、磁性、电磁感应等。电荷、极性,化学非光滑：,成分元素组成及分布；,组织相组成及其分布；,结构结构组成及其分布；,键合种类亲水性、疏水性。,复合非光滑：,几何+物理，几何+化学，柔性非光滑（结构+弹性）,物理+化学，几何+物理+化学,动态非光滑，静态非光滑，柔性非光滑，刚性非光滑,仿生非光滑抗磨机理,(推测),产生减小切向力的法向微振动；,改变磨粒运动方向，减少磨粒与材料的接触面积和作用时间；,改变磨粒的运动方式，变滑动为滚动（滚动力矩的产生）；,改变材料受力状态，吸收能量，松弛应力；,阴影效应，加强对材料的屏蔽保护作用（注意相对尺寸效应）；,产生物料紊流或镶嵌，阻挡其与材料的接触；,改变材料表面散热条件，利于摩擦热量散失。,2.3过程仿生,生物体的组成、结构决定其性质和功能，而这些结构的形成机制和形成过程的研究对材料工作者是十分重要的。,生物体生命活动中时刻进行着各类反应，形成有机物（生物大分子）或无机物（生物矿物），然后组装成有机物/无机物复合材料。,模仿生物体中形成材料的过程或机理来进行材料的设计和制备称为过程仿生。,生物体中有机物形成过程及其仿生,生物体中的有机反应都是在温和条件下迅速实现的，其产物具有极高的选择性及产率。这种反应的本质就是酶的催化反应。酶是一种蛋白质，作为生物催化剂与一般的催化剂相比具有高效性、专业性及反应条件温和三个显著特点。因此模拟生物体内有机物的形成过程实质是模拟酶的催化反应过程，这种模拟导致了仿生化学的出现。酶能专一地催化某种反应，主要是由于酶的分子结构中存在一些活性部位包括结合基团和催化基团两部分。结合基团有一定的大小和形状，能与底物的大小和形状相匹配；催化基团与底物上的反应基团或反应部位又相互作用力，并处于合适的位置，保证每一步反应由不同的基团起催化作用。,酶与底物相结合的作用力是静电吸引力、氢键、范德华力和疏水作用力等非共价键作用力。,酶促反应具有高效性是因为酶的存在引入了各种有利效应，,主要包括以下几种：,1）临近效应酶可以把两个底物结合在活性部位上使之彼此靠近，并具有一定取向；,2）多元催化即个基元催化反应结合在一起共同进行；3）微环境效应酶的活性中心相当于微环境；,4）诱导契合效应酶与底物结合时可以改变底物的构象，部分地包围底物，使催化基团处于最有利的位置；,5）底物变形效应酶与底物结合后，一部分结合能用来削弱底物的某些键，使底物较接近它的过渡态，降低反应活化能。,该领域的最新进展是有机物的模板合成（Template synthesis）。核酸在生物体内根据一定排列传递信息、控制蛋白质的合成，是极高级的模板合成。,生物体中无机物形成过程及其仿生：,生物矿化是指在生物体内形成矿物质的过程。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。自然界生物从细菌、微生物到动物、植物的体内均可形成矿物24，因此，人们对生物矿化过程、钙化过程的仿生研究给予了极大的关注25。,各种生物体矿物矿化过程的详细机制尚不甚清楚，但一般认为，生物矿化是在有机基质的指导下进行的。特定的生物细胞分泌特定的基质，而特定的基质产生特定的晶体结构。基质作为一个有机高分子的模板塑造和生成矿物，不仅使矿化过程成核定位，而且控制结晶的生长。文献7认为矿化过程大致有四个阶段：其中有机基质及有机无机界面的分子识别，在晶体的成核、生长以及微结构的有序组装方面起着关键作用。这里涉及到有机物的官能团排列和无机物晶格之间的匹配、静电作用、细胞的遗传和控制等问题，过程相当复杂。,生物矿化一般可分为四个阶段：,有机大分子预组织，在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置，但在生物体内实际矿化过程中有机基质是处于动态的；,界面分子识别，在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特性、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌等。,生长调制，无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。,细胞加工，在细胞参与下亚单元组装成高级的结构，这个阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。,简言之：,有机大分子预组织形成一个有组织的反应环境:无机物和有机物在界面上发生由分子识别诱导的析出反应从而形成矿物相的晶核；无机物的定向生长和遗传控制；无机物在细胞的参与下同有机物组装成高级结构。,贝壳珍珠层的矿化,这是矿化较慢的矿化过程，首先由细胞分泌的有机基质自组装成层状隔室，每一层有机质上有纳米级小孔，保证上下两层隔室相通。然后在有机/无机间的分子识别作用下，文石晶体从最下面一层有机质上开始定向成核，并往外生长。由于每一层隔室相通，下一层隔室长满后可穿过小孔继续往上一层隔室中生长，而小孔可以保证生长所需要的离子输运。上一层的晶体填充不需重新成核，从而既保证了珍珠层中每一层文石晶体具有一致取向，又保证了文石层和有机层交替堆叠，使珍珠层具有优异的力学性能。Gillseppe Falini18通过研究贝壳的有机成分-甲壳素、丝心蛋白及其它可溶性大分子(糖蛋白)对CaCO3结晶的影响，探讨了各成分在矿化过程中的作用。结果表明，CaCO3的结晶形态总是与被提取的原贝壳晶体结构相一致，即从文石结构贝壳中提取的大分子，可以使CaCO3以文石晶型结晶，对方解石亦然，当溶液中没有这种大分子时，则无结晶发生或只有一些球状晶体生成。,骨的矿化,这是矿化较慢的矿化过程，成骨细胞合成分泌有机基质构成有序模板，这一高度有序的胶原基质称为类骨质，类骨质随后矿化成骨。矿化既可以发生于预购造的胶原基质中，也可发生于细胞膜系统的基质囊泡中。在胶原介质的矿化中，胶原纤维本身可提供钙化成核的功能点。胶原纤维主要其结构框架作用，其规则排列形成的周期性分布的孔区提供了矿物成核的模板，而结合在孔区内或附近的非胶原蛋白，尤其是富含羧基或磷酸基团并具有-折叠片构象的酸性蛋白如骨涎蛋白等，则提供成核位点、控制晶体取向并在矿物与胶原之间提供架桥。,生物矿物的形成是一个奇特的矿化过程，如能模仿，则可望在常温下合成、制造出一些具有特殊性能的材料。这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为无机材料的仿生合成（Biomimetic synthesis），也称有机模板法（organic template approach）。近年来Biomimetic synthesis已成为材料化学研究的前沿和热点，Science,Nature,Advanced materials 等知名期刊对此进行了大量报道。在此基础上已形成了一门新的分支学科biomimetic materials chemistry。目前已经用仿生合成方法置备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然矿物相似的复杂形貌的无机材料。,纳米微粒的仿生合成,其仿生合成思路主要有两类：一类是利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳或囊泡。这相当于生物矿化中有机大分子的预组织，其内部的纳米级水相区域限制了无机物成核的位置和空间，相当于纳米尺寸的反应器，再此反应器中发生化学反应即可合成纳米微粒，表面活性剂头基对产物的晶型、形状、大小等有影响。二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成单层膜或在固体表面用Langmuir-Blodget(LB)技术形成LB膜，利用单层膜或LB膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹配、电荷互补和结构对应等关系从而影响晶体颗粒的形状、大小、晶型和取向等。目前已合成了半导体、催化剂、磁性材料的纳米粒子。,薄膜和涂层的仿生合成,一种典型的方法是使基片表面带上功能性基团，然后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面功能化的基片相当于生物矿化中预组织的有机大分子模板。生物矿化中促进表面成核的有机大分子包括阴离子基团，如酸性多糖中的硫酸根，软体动物贝壳中的含天冬氨酸的蛋白质中的羧酸根、牙齿和骨蛋白质中的磷酸根等，这些功能团可以将可溶性的离子先驱物结合到有机基体表面促使表面生核。,使表面功能化的方法,塑料表面化学改性。如将聚苯乙烯与硫酸溶液或蒸汽接触，就可以在表面引入硫酸根，使原本疏水的表面变成亲水；,自组装单层法（self-assembled monolayer SAM），是指与基体实现化学结合的有机单分子层用于形成SAM的有机物是带活性头基X的三氯硅烷，三氯硅烷先水解使三个氯原子被三个OH取代，然后化学吸附到带OH的基底表面，在发生缩聚形成SAM，活性头基X指向外部空间；,电化学沉积功能化聚合物；,LB膜法，用带磷酸根和羧酸根的表面活性剂制备LB膜。,仿生合成薄膜和涂层的优点,仿生合成薄膜和涂层具有传统的物理化学方法无可比拟的优点：,1）可在低温下以低的成本获得材料；,2）不用后续热处理就可能获得致密的晶态膜；,3）能够制备厚度均匀、形态复杂、多孔的膜和涂层；,4）基体不受限制，包括塑料和其它温度敏感材料；,5）微观结构易于控制；,6）可以直接制备一定图案的膜。,分子自组装合成技术,随着仿生学和超分子化学的发展，材料科学家已在探索“将原子、分子按照人的意志组装起来”，制备出各种符合功能材料要求的纳米材料。利用有机大分子的模板来诱导和控制无机矿物的形成和生长，是人们从生物过程得到的启示。某些高分子在一定条件下，依赖分子之间的作用力而自发组装成结构稳定整齐的分子聚集体的过程被称为分子自组装(Self-assembly)，该词于80年代初由Sagiv15首先采用。他把载玻片浸入三氯硅烷的CCl4稀溶液中，得到了一层在SiO2表面上自组装成的单分子膜，这可以说是生物膜的一种仿生，它有可能在室温下把分子一层层地从小到大装配成材料或器件。利用自组装膜的极性功能端头可以在金属表面“矿化”，达到材料表面改性的目的；如果把该技术与胶体化学方法结合，则可制备出纳米级的有机无机层层相间的多层异质结构。,分子自主装是使分子间通过非键合力自发组织的超分子稳定聚集体，其技术关键主要有界面分子识别，驱动力如氢键、范德华力、静电力、电子效应、官能团的主体效应和长程作用等。采取自下而上的分子预构建模式，合理利用特殊分子结构中蕴含的各种相互作用，分层次地逐步生长，使之最终巧妙形成模拟生物体的多级结构。,分子自主装合成方法：模板合成法，表面功能化法，微压印法，自组织相变法，电化学沉积法。,2.4 功能仿生,为适应生存环境，天然生物材料除具有一般材料的承受载荷、耐磨防护等功能外，还有很多一般材料所没有的功能，如防粘、降阻、自洁等，其中最重要的是自我调节功能。作为有生命的器官，生物材料能够在一定程度上调节自身的物理、化学、力学性质，具有自组织、自适应、自修复、自愈合、自清洁等功能。,生物表皮防粘、降阻功能及其仿生,自洁功能及其仿生(荷叶不脏衣料),耐磨功能及其仿生(穿山甲鳞片、贝壳),生物活性功能及其仿生（羟基磷灰石及涂层）,超吸水性功能及其仿生（西瓜超吸水性树脂）,自愈合功能及其仿生,自恢复功能及其仿生（生物疲劳材料疲劳恢复及损伤愈合）,分离功能及其仿生（人肺、鱼鳃膜分离，获得高浓度氧气、超纯净水，海水淡化等）,2.5 智能仿生,从低等生物的刺激反应到人类的高级智慧，自然界生物在自身漫长的进化过程中获得了一种能力一一搜集、分析与处理环境信息，判断并调整自身行为模式，以改善其对于环境适应性的能力，即所谓生物智能。生物智能的实现则依赖于生物体材料的多种功能。对这些功能进行模仿，人们开发了很多具有声、光、电、热、磁等直接效应及其转换、偶合的功能材料，将这些材料进行适当的复合、组装，就发展起来一类最先进的仿生复合材料一一智能复合材料。这是一类集成有传感、驱动、控制器及主体复合材料的主动材料系统，亦称之为智能复合材料结构(Smart or intelligent materials structure)。除了具有承载、感知、驱动功能外，还同时具有自动控制和计算学习的功能。,其中主体复合材料类似于动物的骨架，作用是赋形并承受载荷等；智能复合材料结构中感受周围环境变化的一类材料叫传感器，它相当于动物的神经系统；驱使结构自身适应环境变化的材料叫驱动器，作用如同动物的肌肉一样；而控制器的作用则相当于动物的大脑。,用于制作传感器的材料主要有光纤、压电材料、电阻应变材料、疲劳寿命元件及半导体元件等；用作驱动器的材料包括形状记忆合金、压电材料、磁致伸缩材料、电流变体及磁流变体等；控制器则由一些微型超大规模集成电路微处理器构成。,常见的智能复合材料结构,自诊断、自适应智能复合材料结构,29。用来对结构材料的原始缺陷及使用中的应力应变状态、损伤、疲劳、冲击、结构连接等情况进行实时在线监测，作出诊断、评价并自适应地改变结构的应力分布，提高结构的安全性。,减震、降噪智能复合材料结构29,。用来抑制工程构件在受到动态激励时产生的振动和发出的噪音，这类智能结构可分为压电式和形状记忆合金两种，将其埋入结构，感受振动信号后改变结构动态阻尼，实现减震降噪，达到减缓结构疲劳、延长使用寿命等目的。此外还有形状自适应智能复合材料结构及智能天线复合材料结构等。,智能复合材料结构具有诱人的应用前景，己吸引了各国的研究者争相研究。美国国防部及国家科学基金会等部门向这项研究提供了大量的资金。美国陆军正在实施旋翼飞行器的自适应研究，包括减少飞行器结构部件的振动和损伤自诊断；美国海军科研署己拨巨款研究采用智能复合材料结构对潜艇的振动和噪声进行主动控制，还提出了军用舰船智能表层的研究；美国空军则规划在2010年飞机整体实现自适应智能表层结构。日本也宣布将在2010年开发出具有识别、传递、输送与环境响应功能的自适应智能材料。我国智能复合材料结构的研究始于90年代，现己引起高度重视，并有专著出版30。该领域目前的研究重点集中在传感、驱动器件的研究，控制器的设计方法及信息处理方法的研究，传感、驱动、控制等器件与主体复合材料的耦合方式及信息传输方法，以及智能复合材料结构的制造、修理技术等。,生物传感器,生物传感器是利用生物分子探测生物反应信息的器件。换句话说，它是利用生物或有生命分子的识别功能与变换器相结合，将生物反应所引起的物理、化学变化转换成电信号。故任何一个生物传感器都具有两种功能，即分子识别和信号转换。,1）电化学生物传感器,主要由识别待测物的敏感膜和江生物量转化为电信号的电化学转换器两部分组成，根据产生的电信号不同，可将其分为电流型和电位型两大类，前者主要基于探测生物识别或化学反应中的电活性物质，通过固定工作电极的电位给电活性的电子转移反应提供驱动力，探测电流随时间的变化，直接测量电子转移反应的速度，反映了生物分子识别速度，即电流正比于待测物质的浓度。后者则与生物识别反应过程中产生或消耗的活性物质浓度对数成正比，从而与待测物