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歐亞書局 CH07 碳水化合物與醣類生物學碳水化合物與醣類生物學 生生 物物 化化 學學 【第第5 5版版】歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學7.1 單醣與雙醣單醣與雙醣7.2 多醣多醣7.3 醣類共軛物：蛋白多醣醣類共軛物：蛋白多醣 、醣蛋白以及醣脂、醣蛋白以及醣脂7.4 碳水化合物當成訊息分子：醣密碼碳水化合物當成訊息分子：醣密碼7.5 碳水化合物之分析工作碳水化合物之分析工作 p.249歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p本章介紹碳水化合物與醣類共軛物的主要分類，並提供幾個例子，說明它們在結構與功能上所扮演的角色。p單醣單醣（monosaccharides)由一個多羥基的醛類或酮類單位所組成。p寡醣寡醣（oligosaccharides）為單醣單位藉由獨特的糖苷鍵連結所組成的短鏈分子。p寡醣中最豐富的就是雙醣雙醣（disaccharides；有二個單醣單位）。蔗糖（canesugar）就是一個典型的例子，其由六碳糖的 D-葡萄糖與 D-果糖所組成。p多醣多醣（polysaccharides）是由超過 20 個（或 20個）單醣單位，有些甚至含數百或數千個單醣單位所組成的糖聚合物。p.249歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學7.1 單醣與雙醣單醣與雙醣 p.250單醣的兩個家族為醛醣與酮醣單醣的兩個家族為醛醣與酮醣p如果羰基在碳鏈的末端（即在醛類中），則這個單醣為醛醣醛醣（aldose）p如果羰基位於其他位置（即在酮類中），則這個單醣為酮醣酮醣（ketose）p最簡單的單醣為兩種含三碳的醣：甘油醛（醛三醣）與二羥丙酮（酮三醣）（圖 7-1a）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.250圖圖 7-1圖圖7-1代表性的單醣。代表性的單醣。(a)兩種三碳醣，一個醛醣與一個酮醣，每個羰基以陰影顯示。(b)兩個常見的六碳醣。(c)核酸內的五碳醣成分。D-核糖（D-ribose）為核糖核酸（RNA）的成分之一，及 2-去氧-D-核糖（2-deoxy-D-ribose）則為去氧核糖核酸（DNA）的組成物質。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學單醣具有不對稱中心單醣具有不對稱中心p甘油醛是最簡單的醛醣，具有一個鏡像中心（中間的碳原子）所以會有兩個光學異構物或鏡像異構物鏡像異構物（enantiomers）（圖 7-2）。p在費雪投影式費雪投影式（Fischerprojection formulas）表中，水平鍵為投射於紙張平面外，朝向讀者；而垂直鍵為投射於紙張平面後，遠離讀者。p.250歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.251圖圖 7-2歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.251圖圖 7-2(續續)圖圖7-2甘油醛兩種鏡像異構物的三個表示方法。甘油醛兩種鏡像異構物的三個表示方法。鏡像異構物對彼此而言是屬於鏡像，球和棒的模型可以真正表示分子的構形。回想（圖 1-17）在透視分子式中，實心的楔形線鍵結代表朝向讀者，虛線則代表遠離讀者。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p圖 7-3 顯示所有含三到六個碳原子的醛醣和酮醣的結構。p這兩種糖僅在其中一個碳原子的取代物空間排列有所不同，互稱為差向異構物差向異構物（epimers）。p.251歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.252圖圖 7-3(a)歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.252圖圖 7-3(a)(續續)歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 p.252圖圖 7-3(a)(續續)歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-3(b)(續續)p.252歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學Epimers Two sugars that differ only in the configuration around one carbon atom歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-3(b)(續續)p.252圖圖7-3醛醣和酮醣。醛醣和酮醣。一系列具有三到六個碳原子的。(a)D-醛醣和(b)D-酮醣，以投影式來表示。紅色的碳原子為不對稱中心。在所有 D 形式的異構物中，以距羰基碳最遠的不對稱的碳為準和 D-甘油醛的不對稱碳具有相同的空間排列。這些糖的名字有標示方框的是大自然中最常見的。讀者將在這個或隨後的章節裡再次讀到這些醣類。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-4 p.252圖圖7-4差向異構物。差向異構物。D-葡萄糖和其兩個差向異構物的投影式。每一個差向異構物與 D-葡萄糖不同的地方乃在一個不對稱中心取代物（粉紅色陰影部分）之空間排列不同。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學常見的單醣具有環狀結構常見的單醣具有環狀結構p這些環狀結構的形成起因於醇類與醛類或是酮類間的一般反應，所形成的衍生物稱為半縮醛半縮醛（hemiacetals）或半縮酮半縮酮（hemiketals）（圖 7-5）。p因其與六元環化合物吡喃吡喃（pyran）相似（圖7-7），這些六元環化合物稱為吡喃糖吡喃糖（pyranose）。p半縮醛或半縮酮的碳原子周圍空間排列組態之不同，所形成的單醣異構物稱為反構物反構物（anomers）。p.251歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-5 p.253圖圖7-5半縮醛和半縮酮的形成。半縮醛和半縮酮的形成。醛類或酮類可以和醇類以1：1 的比例作用，分別形成半縮醛或半縮酮，在羰基碳原子上產生新的對掌中心。若被第二個醇分子取代則產生縮醛或縮酮。當第二個醇類是另一個糖分子的一部分時，所產生的鍵結是糖苷鍵。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-6 p.253圖圖7-6D-葡萄糖兩葡萄糖兩種環狀結構的形成。種環狀結構的形成。C-1 的醛基 C-5 的羥基作用形成半縮醛鍵結，產生兩種立體異構物 和 反構物，它們只有半縮醛碳原子周圍的立體化學結構不同。和 反構物間的互相轉換稱為變旋作用。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-7 p.253圖圖7-7吡喃糖和吡喃糖和呋喃糖。呋喃糖。D-葡萄糖的吡喃糖結構和 D-果糖的呋喃糖結構以哈瓦氏透視式顯示，靠近讀者的環狀邊以粗線表示。哈瓦氏透視式環的下方羥基在費雪投影式中寫在右方（比較圖 7-6）。圖示吡喃和呋喃的比較。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p在水溶液中，D-葡萄糖的 和 反構物可互相轉換，此過程稱為變旋作用變旋作用（mutarotation）（圖7-6）。p哈瓦氏透視分子式哈瓦氏透視分子式（Hawo r t h p e r s p e c t i v eformulas）通常用來顯示單醣環狀的立體化學結構，如圖 7-7 所示。然而，如同哈瓦氏透視分子式所示，六元環吡喃糖並不是平面的，其傾向形成兩種椅型構形（圖 7-8）。p.253歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-8 p.254圖圖7-8吡喃糖構形表示法。吡喃糖構形表示法。(a)吡喃糖環的兩種椅型構形，環碳原子取代基的凸出方向可以是和環的垂直軸心平行（ax），或是和軸心大約垂直（eq）。若沒有破壞環的結構，這兩種構形是不能互相轉換的。然而當分子被拉長（藉由原子力量顯微鏡）時，給予每莫耳糖 46 仟焦耳的能量可使椅型的構形互相轉換。一般而言，立體空間中在垂直方向的取代基比較不會被鄰近的取代基所妨礙，而且龐大的取代基傾向於位在垂直方向的構形。其他構形船型（未顯示）只有在含有很龐大取代基的衍生物中可看見。(b)-D-吡喃葡萄糖的椅型構形。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學生物體含有各式各樣六碳醣衍生物生物體含有各式各樣六碳醣衍生物單醣是還原劑單醣是還原劑p葡萄糖和其他糖類可以還原銅離子，因此稱為還原還原糖糖（reducing sugars）。p.254歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-9 p.255圖圖7-9生物中一些重要的六碳醣衍生物。生物中一些重要的六碳醣衍生物。在胺糖中，胺基（NH2）取代原有六碳醣的羥基（OH）。由氫取代羥基而產生了一個去氧糖；注意此去氧糖在自然界是以 L 異構物存在。酸性糖包含了一個羧基，其在中性 pH 值之下會呈現負電荷。D-葡萄糖-內酯（D-Glucono-lactone）由 D-葡萄糖酯（D-gluconate）的 C-1 羧基和 C-5 羥基之間形成酯鍵而構成。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-10 p.256圖圖7-10糖類當作還原劑。糖類當作還原劑。葡萄糖和其他糖類的反構碳（又或許是鄰近的碳）的氧化反應即為裴林反應的基礎。在鹼性情況下所產生的亞銅離子（Cu+）會形成一個紅色亞銅氧化沉澱物。在半縮醛（環狀）形式中，葡萄糖的 C-1 不能被 Cu2+氧化。然而因開放鏈形式會與環狀形式達到平衡，氧化反應最後亦可趨近完全達成。與 Cu2+的反應是複雜的，會得到一個混合的產物，而每莫耳的葡萄糖可還原三莫耳的銅離子。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學雙醣包含一個糖苷鍵雙醣包含一個糖苷鍵p雙醣（如麥芽糖、乳糖和蔗糖）是由兩個單醣類以 O-糖苷鍵糖苷鍵（O-glycosidic bond）共價連結而組成的。當一個糖類的羥基和另一個糖類的反構碳反應時即可形成 O-糖苷鍵（圖 7-11）。p在描述雙醣類或是多醣類時，鏈的尾端有一個自由的反構碳（其非參與糖苷鍵），通稱為還原端還原端（reducing end）。p雙醣類的乳糖（圖 7-12）可以水解產生 D-半乳糖和 D-葡萄糖，只存在於自然界的牛乳中。p.256歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學BOX 1-2 FIGURE 1 p.256BOX 7-1 血糖之測量於糖尿病的診斷及治療位血糖之測量於糖尿病的診斷及治療位圖圖1葡萄糖氧化酶反應，用以測量血液葡萄糖。第二個酵素，過氧化酶，催化雙氧水與一個無色化合物反應產生有色產物，可由分光光譜儀測量。圖圖2葡萄糖和血紅素的一級胺基非酶促反應始於形成希夫鹼，經過阿馬多里重排生成一個穩定的產物；此酮胺進一步環化產生 GHB。接下來的反應產生了糖化終產物（AGEs），像是-N-羧甲基離胺酸和甲基乙二醛，這些化合物藉著與其他蛋白質交互連接而造成損害，導致病理變化。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-11 p.258圖圖7-11麥芽糖的形成。麥芽糖的形成。雙醣是由二個單醣（在此，是由二個 D-葡萄糖）組成，即當一個葡萄糖分子（右邊）的羥基（醇）和另一葡萄糖分子（左邊）的半縮醛產生縮合反應，去除水而形成一個 O-糖苷鍵。這個反應的逆向是水解糖苷鍵被水攻擊。麥芽糖分子，如圖所示，在其 C-1 保留一個還原性半縮醛不參與糖苷鍵的形成。因為半縮醛的 和 形式之間可以以變旋作用互相轉換，在此位置之鍵會以鋸齒線描繪，結構不是 就是。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-12 p.259圖圖7-12一些常見的雙醣。一些常見的雙醣。如圖 7-11 中的麥芽糖，它們以哈瓦氏透視分子式呈現。每個雙醣以俗名、系統全名及縮寫來標示。果糖的正式命名是葡萄糖為母體糖苷，雖然如圖通常繪圖是以葡萄糖在左邊來表示。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學TABLE 1-1 p.258表表 7-1 歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學總結總結 7.1p醣類（又稱為醣化物）是醛基或酮基和兩個或多個羥基所構成的化合物。p單醣通常包含多個鏡像的碳原子，也因此以多種的立體化學形式存在，書面上以費雪投影式表示。差向異構物是指在結構上只有一個碳原子的空間排列組態不同的醣類。p單醣通常會在內部形成半縮醛或半縮酮，其中醛基或是酮基與同一分子內的羥基做結合，而形成一個環形的結構；此構造可以哈瓦氏透視分子式來呈現。原先在醛基或是酮基中的碳原子（反構碳）可以構成 或 兩種空間排列組態，此兩種組態可經由變旋作用互相轉換。線形的反構碳易被氧化，而直線形式是與環狀形式以平衡狀態存在。p.259歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p一個單醣的羥基可以連接到第二個單醣的反構碳以形成縮醛。在此雙醣中，它的糖苷鍵可以保護其反構碳不被氧化。p寡醣是幾個單醣以糖苷鍵連接而成的短聚合物。在聚合物鏈的一端，還原端單醣單位的反構碳不參與糖苷鍵。p雙醣或寡醣的常用命名標示了單醣單位構成的順序、每個反構碳的空間排列組態，以及參與糖苷鍵連結的碳原子。p.259歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學7.2 多醣多醣 p.259p同多醣同多醣（homopolysaccharides）僅含有一種單醣；異多異多醣醣（heteropolysaccharides）則含有兩種或多種不同的單醣（圖 7-13）。某些同多醣是能源的貯存型態某些同多醣是能源的貯存型態p澱粉澱粉（s t a r c h）含有二種不同的葡萄糖聚合物，直鏈澱粉（amylose；或澱粉糖）和支鏈澱粉（amylopectin）（圖 7-14）。p肝醣肝醣（glycogen）是動物細胞主要儲存多醣的形式。肝醣和支鏈澱粉一樣是以（14）鍵結直線聚合。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-13 p.260圖圖7-13同多醣及異多醣。同多醣及異多醣。多醣由單一種、兩種或幾種不同的單醣所構成，可組成不同長度的直鏈和支鏈。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-14 p.261圖圖7-14肝醣和澱粉。肝醣和澱粉。(a)直鏈澱粉的一小片段，由 D-葡萄糖分子經（14）鍵結成的直線聚合物。一個單鏈可包含數千個葡萄糖分子。在支鏈澱粉分支點間有相類似鍵結的殘基。肝醣有同樣的基本結構，但比支鏈澱粉有較多的分支。(b)支鏈澱粉或肝醣的（16）鍵結分支點。(c)被認為在澱粉顆粒中形成的直鏈澱粉和支鏈澱粉簇。支鏈澱粉（紅色）彼此之間或與直鏈澱粉（藍色）形成雙螺旋結構。在動員澱粉產生能量時，葡萄糖分子由外側分支的非還原端經酵素移除。肝醣有類似的結構，但更加高度分支和緊密聚合。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p葡萄聚醣葡萄聚醣（d e x t r a n s）是細菌和酵母菌的多醣類，由（1n6）鍵結的聚-D-葡萄糖（poly-Dglucose）所構成某些同多醣提供結構之角色某些同多醣提供結構之角色p但其中有一個重要的不同：纖維素的葡萄糖分子是以 空間排列組態存在（圖 7-15），然而在直鏈澱粉中，葡萄糖是以 空間排列組態存在。p幾丁質幾丁質（chitin）是由 N-乙醯葡萄糖胺殘基由（14）鍵結方式所連接（圖 7-17）之直鏈同多醣。p.262歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-15 p.262圖圖7-15纖維素的結構。纖維素的結構。(a)纖維素鏈的兩個單元；D-葡萄糖殘基以（14）鍵結。僵直的倚型構形間可以相對的轉動。(b)兩平行纖維素片斷的比例圖，圖示 D-葡萄糖殘基的構形和分子間的氫鍵交互連結。左下角的六碳醣分子顯示所有的氫分子；為了使圖示清楚，所有其餘的六碳醣分子上與碳連接且非形成氫鍵的氫分子則省略標示。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-16 p.262圖圖7-1 6木真菌分解纖維素。木真菌分解纖維素。木真菌在老橡樹原木上生長。所有的木真菌都有纖維素分解酶，可以將纖維素當中（14）糖苷鍵打斷；因此，樹木含有許多可供代謝的醣類（如葡萄糖）提供真菌使用。哺乳類動物唯一可以分解纖維素的就是牛及其他的反芻動物，例如：綿羊、山羊、駱駝、長頸鹿等等。反芻動物額外的胃空間，就是瘤胃，其中含有許多細菌和單細胞生物可以分泌纖維素分解酶。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-17 p.262圖圖7-17幾丁質。幾丁質。(a)幾丁質的一小段，是以（14）鍵結 N-乙醯-D-胺基葡萄糖單位的同質聚合物。(b)一隻點狀六月甲蟲（Pelidnota punctata）外殼是由幾丁質形成的防禦武器（外骨架）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學空間排列因子以及氫鍵鍵結影響同多醣類的摺疊空間排列因子以及氫鍵鍵結影響同多醣類的摺疊p以（1 4）-鍵結的澱粉和肝醣鏈最穩定的三度空間結構為緊密的捲曲螺旋（圖 7-20）。p.08歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-18 p.263圖圖7-18纖維素、直鏈纖維素、直鏈澱粉以及葡萄聚醣的糖澱粉以及葡萄聚醣的糖苷鍵構形。苷鍵構形。這些聚合物是利用糖苷鍵組合而成嚴密的吡喃糖環，而這些鍵結可以自由的旋轉。注意在葡萄聚醣當中 C-5 和 C-6 的鍵結亦會自由的旋轉（扭轉角）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-20 p.264圖圖7-20澱粉（直鏈澱粉）。澱粉（直鏈澱粉）。(a)鄰近的僵硬椅型在最穩定的構形時，其多醣鏈為彎曲的，而非像纖維素的線狀（參閱圖 7-15）。(b)直鏈澱粉的一段模型；為了清楚表示，除了其中一個葡萄糖殘基外的其他糖殘基的羥基已被省略。將粉紅色標出的兩個糖基與(a)中的化學結構比較。在直鏈澱粉、支鏈澱粉和肝醣中的（14）連接構形使這些聚合物產生緊密的螺旋結構。這些緊密結構形成儲存澱粉或肝糖的緻密顆粒，在許多細胞內皆可見到（參閱圖 20-2）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學細菌和藻類細胞壁含有結構性異多醣細菌和藻類細胞壁含有結構性異多醣p某些海洋的紅藻，包括某些海洋的水生植物，它們的細胞壁內含有膠質膠質（agar）。p瓊膠瓊膠（agarose，分子量約 150,000）為膠質的成分，具有最少的有價基團（硫酸、丙酮酸）（圖 7-21）。p.264歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-21 p.264圖圖7-21瓊膠。瓊膠。這些重複的單位含有 D-半乳糖以（14）連結 3,6-去氫-L-半乳糖（其第 3 個碳和第 6 個碳以醚環相連結）。這些單位藉由（13）糖鏈連結形成一含 600700 個殘基長度的聚合物。有一小部分的 3,6-去氫半乳糖殘基在第二個碳的位置含硫脂類（如圖所示）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學Bacterial cell walls contain peptidoglycans歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學胺基葡萄聚醣是細胞外基質的異多醣胺基葡萄聚醣是細胞外基質的異多醣p多細胞動物組織的細胞外空間充滿著膠狀樣物質，即為細胞外基質細胞外基質（extracellular matrix；ECM）。p這些異多醣，即胺基葡萄聚醣胺基葡萄聚醣（glycosaminoglycans），是一個由重複出現的雙醣單位組成的直線聚合物所構成的家族（圖7-22）。p.265歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-22 p.265歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-22(續續)p.265圖圖7-22細胞外基質中常見的胺基葡細胞外基質中常見的胺基葡萄聚醣重複單位。萄聚醣重複單位。這些分子都是由交替出現的醣醛酸和胺糖殘基所形成的共聚合物（硫酸角質素為例外），在許多位置都有硫酸脂，除了玻尿酸之外。離子性的羧酸鹽基和硫基（在透視結構式中為紅色）使得這些聚合物具有高度的陰電性的特質。治療用肝素主要含有艾杜糖醛酸（IdoA）和小部分葡萄糖醛酸（GlcA，未圖示），通常是高度硫酸化並且長度不一。由 NMR 光譜（PDB ID 1HPN）測定的空間填充模型，顯示肝素片段在溶液中的結構。在硫酸化艾杜糖醛酸中的碳以藍色表示，硫酸化胺基葡萄聚醣中的碳是綠色。氧和硫原子分別以他們標準顏色紅色和黃色表示。氫原子沒有顯示（為了清楚表示）。硫酸肝素（未圖示）相似於肝素，但是具有較高比例的葡萄糖醛酸和少數的硫基，並以一個較不規則的形式排列。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p硫酸軟骨素硫酸軟骨素（chondroitin sulfate）（希臘文 chondros 意指軟骨）提供了軟骨、肌腱、韌帶及動脈壁具有伸展的張力。p硫酸肝素硫酸肝素（heparan sulfate）是所有動物細胞都會製造，主要由肥大細胞（白血球的一種）所製造。p表 7-2 總結在第 7.2 節所提到的多醣之組成、特質及角色。p.266歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-23 p.266圖圖7-23胺基葡萄聚醣與其鍵結蛋白質間的交互作用。胺基葡萄聚醣與其鍵結蛋白質間的交互作用。纖維母細胞生長因子第一型（FGF1），其細胞表面接受器（FGFR），以及胺基葡萄聚醣（肝素）之一小片段一起作共同結晶時所產生的結構在此顯示（PDB ID 1E0O）。蛋白質部分以表面輪廓的影像來呈現，以顏色代表表面的靜電荷；紅色，代表主要為負電荷；藍色，代表主要為正電荷。肝素以球及棒狀形式呈現，其以負電荷（SO3 及COO-）與纖維母細胞生長因子蛋白質的帶正電荷（藍色）表面互相吸引。在此實驗中使用肝素，但在身體內的情況（in vivo）時，與纖維母細胞生長因子結合的胺基葡萄聚醣為細胞表面的硫酸肝素（heparan sulfate）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學TABLE 1-1 p.267表表 7-2 歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學總結總結 7.2p多醣可作為儲存的燃料及細胞壁和細胞外基質的結構組成。p同多醣澱粉以及肝醣在植物、動物及細菌細胞作為儲存的能量。它們包含以（14）連結的 D-葡萄糖，且兩種醣皆含有一些分支。p同多醣纖維素、幾丁質以及葡萄聚醣可作為結構上的角色。纖維素由（14）連結 D-葡萄糖所組成，提供植物細胞壁強度及堅硬。幾丁的乙醯葡萄糖胺所組成，使得節肢動物的外骨骼變得質由（14）連結堅硬。葡萄聚醣在一些細菌的周圍形成一層黏著的外衣。p.267歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p同聚醣折疊成三度空間結構。椅型吡喃環基本上是僵硬的，因此此聚合物的構形取決於吡喃環與氧核苷鍵結的旋轉。澱粉及肝醣形成螺旋狀結構，鏈之間有氫鍵；纖維素與幾丁質形成長且直的索狀，並與鄰近的線索互相作用。p細菌及海藻的細胞壁由於異多醣（在細菌為胜肽聚醣，在紅海藻為瓊脂）變得更堅固。胜肽聚醣重複的雙醣單位為 GlcNAc(14)Mur2Ac；在瓊脂糖則為D-Gal(14)3,6-anhydro-L-Gal。p.267歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p胺基葡萄聚醣是細胞外的異多醣，二個單醣的其中之一為醣醛酸（硫酸角質素為一例外），另一為 N-乙醯化的胺糖。在肝素及硫化肝素裡某些羥基上以及某些負電荷，致使其形成延伸狀構形。這些聚合物（玻尿酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素及硫酸角質素）使得細胞外基質有黏性、附著性以及可伸展的力量。葡萄糖胺上的胺基上面的硫脂賦予這些聚合物高密度 p.267歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學7.3醣類共軛物：蛋白多醣、醣蛋白以及醣脂醣類共軛物：蛋白多醣、醣蛋白以及醣脂 p.268p蛋白多醣蛋白多醣（proteoglycans）是細胞表面或細胞外基質的巨分子，其包含了一個或是多個的硫酸化胺基葡萄聚醣鏈會以共價結合的方式鍵結在膜蛋白或是分泌性蛋白上。p醣蛋白醣蛋白（glycoproteins）有一個或幾個不同複雜度的寡醣以共價鍵結方式連結於蛋白質。p醣脂醣脂（glycolipids）是膜性神經鞘脂質，其親水性的頭部分是寡醣類。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學蛋白多醣是含胺基葡萄聚醣的細胞表面及細胞外蛋白多醣是含胺基葡萄聚醣的細胞表面及細胞外基質的巨大分子基質的巨大分子p細胞膜的硫酸肝素蛋白多醣主要有兩個家族。(1)連接素連接素（syndecans）有一個單獨的跨膜區域及一個帶有三到五個硫酸肝素鏈和在某些情況下為硫酸軟骨素鏈的細胞外區域（圖 7-25a）。(2)脂連醣脂連醣（glypicans）利用脂質連結於細胞膜上，該脂質為細的衍生物胞膜脂質磷脂酸脂環己六醇（phosphatidylinositol）p.268歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學ProteoglycanspMajor components of connective tissue such as cartilage,in which their many noncovalent interactions with other proteoglycan,protein,and glycosaminoglycans provide strength and resilience.歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-24 p.268圖圖7-24蛋白多醣的結構。蛋白多醣的結構。在這個例子中，硫酸軟骨素（橘色）利用典型的四醣（藍色）連接到核心蛋白的絲胺酸殘基上（粉紅色）。還原端上的木糖以反構碳連接到絲胺酸殘基的羥基上。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-25(a)p.269圖圖7-25兩種膜蛋白多醣家族。兩種膜蛋白多醣家族。(a)細胞膜上連接素和脂連醣的圖示。連接素利用非極性胺基酸殘基序列與細胞膜的脂質之間的疏水交互作用而固定在膜上；他們經由一次靠近細胞膜表面的蛋白水解剪切就能被釋放。典型的連接素，細胞膜外表面的胺端區域與三個硫酸肝素鏈以及二個硫酸軟骨素鏈形成共價鍵結（以圖 7-24 中的四醣連結方式）。脂連糖藉由與膜上的脂質形成共價鍵而固定於膜上糖基磷脂固著物（GPI 錨）；見第 11 章；若這個脂質-蛋白鍵結被磷脂酶切斷，則會被剪切掉。所有的脂連醣有 14 個保留的半胱胺酸殘基，形成雙硫鍵以穩定蛋白質部分，或者是附著在近羧端（靠近膜表面）的二或三條胺基葡萄聚醣鏈。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學 Proteoglycan structure of an integral membrane protein.The schematic digram shows syndecan,a core protein of the plasma membrane.The amino-terminal domain on the extracellular side of the membrane is covalently attached(by tetrasaccharide linkers)to three heparan sulfate chains and two condroitin sulfate chains.歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-27 p.271圖圖7-27細胞外基質的蛋白多細胞外基質的蛋白多醣聚合體。醣聚合體。一個具有許多蛋白聚醣的蛋白多醣聚合體結構圖。一個極長的玻尿酸分子以非共價的方式與核心蛋白蛋白聚醣大約 100 分子連接。每個蛋白聚醣分子包含許多共價結合的硫酸軟骨素及硫酸角質素鏈。連接蛋白位於每個核心蛋白與玻尿酸主幹的連接處，媒介著核心蛋白與玻尿酸的交互作用。顯微圖顯示使用原子力顯微鏡觀察之單一分子的蛋白聚醣（見 Box 11-1）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-28 p.271圖圖7-28細胞與細胞外基細胞與細胞外基質的交互作用。質的交互作用。細胞與細胞外基質蛋白多醣的連結是藉由一個膜蛋白（整合蛋白）和一個細胞外蛋白（在此例是纖維黏蛋白）提供給整合素和蛋白多醣的結合位置。注意膠原纖維與纖維黏蛋白和蛋白多醣的密切連結。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-29 p.272圖圖7-29醣蛋白中的寡醣連結。醣蛋白中的寡醣連結。(a)O-連結的寡醣以一個糖苷鍵與 Ser 或 Thr 殘基（粉紅色陰影）的羥基連結，於此圖示 GalNAc 為寡醣還原端的醣。在此顯示一個簡單鏈和一個複雜鏈。(b)N-連結的寡醣以一個 N-糖苷鍵與 Asn殘基（綠色陰影）的胺基氮連結，此處圖示GlcNAc 為終端的糖。圖示為醣蛋白 N-連結中常見的三種寡醣鏈型式。寡醣結構的完整描述需要詳述每個糖苷連結的位置及其立體化學（或）。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p醣質體醣質體（glycomics）是一個細胞或組織中所有碳水化合物成分的系統性特稱，包括附著在蛋白質和脂質上的。醣脂和脂多醣是膜的組成物醣脂和脂多醣是膜的組成物p神經節苷脂神經節苷脂（gangliosides）是真核細胞的膜脂質，其上面的極性頭群（形成膜外表面脂質的一部分）是一種含有唾液酸（圖 7-9）和其他單醣殘基的複雜寡醣。p脂多醣脂多醣（lipopolysaccharides）為革蘭氏陰性菌，如大腸桿菌及傷寒沙門氏桿菌外膜的顯性表面特徵。p.273歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-30 p.273圖圖7-30細菌的脂多醣。細菌的脂多醣。圖示為沙門氏桿菌外膜的脂多醣。Kdo 是 3-去氧-D-甘露-八酸，以前稱為去氧八酸；Hep 是 L-甘油-D-甘露七糖；AbeOAc 是亞柏糖（abequose）（一個3,6-雙去氧六碳糖）其中一個羥基被乙醯化。此分子的脂質A 部分有六個脂肪酸。不同的細菌種類有著些微不同的脂多醣結構，但是它們具有一個共同的脂質區域（脂質 A），一個核心寡醣或稱為內毒素，和一個O-特異性鏈。O-特異性鏈是細菌血清型（免疫活性）的主要決定位置。革蘭氏陰性菌傷寒桿菌和大腸桿菌的外膜含有許多脂多醣分子，其細胞表面完全被 O-特異性鏈所覆蓋。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學總結總結 7.3p蛋白多醣為醣類共軛物，是一個或多個大型的聚醣，稱為硫化胺基葡萄聚糖（硫酸肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素或硫酸角質素），以共價形式連結到核心蛋白。藉由跨膜胜肽或是一個共價連結的脂質連接到細胞質膜外面，蛋白多醣提供細胞間或細胞與細胞間質的黏著、確認點以及訊息之傳送。p醣蛋白包含共價連結到天門冬胺酸或絲胺酸/酥胺酸殘基的寡醣，與胺基葡萄聚醣相比，其分支較多、較小但是結構更為複雜，也因此較富含訊息。許多細胞表面或細胞外的蛋白質多為醣蛋白，同樣的分泌性蛋白質也是如此。共價鍵結的寡醣影響了蛋白質的折疊與穩定性，對於新合成蛋白質的標的提供了決定性的資訊，也提供其他蛋白對其作特異性的辨識。p.273歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學p醣質體是決定細胞或組織內整體所有含糖分子，且測定各個此種分子的功能。p植物和動物的醣脂和細菌的脂多醣是細胞包膜的組成，其藉由共價鍵與寡醣鏈鍵結，暴露於細胞的外表面。p.273歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學7.4碳水化合物當成訊息分子：醣密碼碳水化合物當成訊息分子：醣密碼 p.274凝集素是可解讀醣密碼及可媒介許多生物過程的蛋白質凝集素是可解讀醣密碼及可媒介許多生物過程的蛋白質p凝集素凝集素（lectins）存在於所有有機體，是一種能與碳水化合物有高專一性及中等至高等親和力的蛋白質（表 7-3）。p選擇素選擇素（selectins）是細胞質膜凝集素中的一個家族。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學TABLE 1-1 p.274表表 7-3 歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學Selectins A family of lectins,found in plasma membranes,that mediate cell-cell recognition and adhesion in wide range of cellular processes.歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-31 p.276圖圖7-31凝集素與配位基交互作用凝集素與配位基交互作用在淋巴球移動到感染或受傷位置在淋巴球移動到感染或受傷位置中扮演的角色。中扮演的角色。中性球於循環中流經過微血管時，會因為微血管內皮細胞膜上之 P-選擇素分子與位在中性球表面上之醣蛋白配位基之間的短暫交互作用，而減緩中性球的速度。當它與連續的 P-選擇素分子作用時，中性球會沿著微血管表面滾動。在發炎的位置附近，微血管表面的整合蛋白與位在中性球表面的配位基之間有較強的交互作用，而導致緊密的黏著。中性球停止滾動，而且在發炎位置所送出的訊息影響之下，當它向著發炎位置移動時，開始外滲逃脫穿過微血管壁。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-32 p.276圖圖7-32一個正在形成的潰瘍。一個正在形成的潰瘍。幽門螺旋菌附著到胃壁的表面。這種細菌利用其表面的凝集素和胃上皮層的 Leb 寡醣（一種血型抗原）的交互作用引起潰瘍。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學pThe cholera toxin molecule triggers diarrhea after entering intestinal cells responsible for water absorption from the intestine.pThe cholera toxin molecule attaches to its target cell through the oligosaccharide of ganglioside GM1,a membrane phospholipid,in the surface of intestinal epithelial cells.pUnderstanding the details of the oligosaccharide-binding sites of these toxins may allow the development of genetically engineered toxin analogs for use in vaccines.歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學Lectin-carbohydrate interactions are very strong and highly specificSialoadhesin,a membrane-bound lectin of the surface of mouseMacrophages,has a b b sandwich domain(gray)that contains the Neu5Ac binding site(dark blue).Neu5Ac is shown as a stick structure.歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學凝集素和碳水化合物的交互作用具高度特異性而凝集素和碳水化合物的交互作用具高度特異性而且常是多價的且常是多價的p由 X-光晶體繞射技術觀察幾種凝集素-碳水化合物複合體的結構，可提供凝集素和碳水化合物間交互作用更詳細的資料p圖 7-35 統整了一些由糖密碼所媒介的生物交互作用。p.277歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-33 p.278圖圖7-33凝集素凝集素-碳水化合物之間交互作用的詳細描述。碳水化合物之間交互作用的詳細描述。牛的甘露糖 6-磷酸受體和甘露糖 6-磷酸形成複合體的結構圖（PDB ID1M6P）。蛋白質以表面輪廓影像表示，顯示表面主要是帶負電（紅色）或是帶正電（藍色）。甘露糖 6-磷酸以棒狀結構表示；紫色表示錳離子。(b)結合位置的放大圖。甘露糖 6-磷酸和 Arg111 形成氫鍵與錳離子（為了清楚表示而畫得比凡得瓦爾軌域小）形成配位鍵。甘露糖的每個羥基都和蛋白質形成氫鍵。His105 與甘露糖 6-磷酸的磷酸氧以氫鍵結合，也可能是一個殘基當其在低 pH 值會質子化，導致此受體將甘露糖 6-磷酸釋出至溶酶體中。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學圖圖 7-35 p.279圖圖7-35寡醣在細胞表面辨認與寡醣在細胞表面辨認與附著的角色。附著的角色。(a)寡醣具有獨特的結構（以成串六邊形表示）為細胞膜外表面不同種類的醣蛋白或醣脂質的組成，會與細胞外環境的凝集素作高特異性與親和性的作用。(b)感染動物細胞的病毒（例如：流感病毒）會在感染的第一步驟先與細胞表面的醣蛋白結合。(c)細菌性毒素（例如：霍亂毒素與百日咳毒素）在進入細胞前會結合細胞表面的醣脂質。(d)某些細菌（例如：胃幽門螺旋菌）會先附著動物細胞然後進行繁殖與感染。(e)在某些細胞的細胞膜上，選擇素（凝集素）會媒介細胞與細胞間的交互作用，例如：在感染處某些中性球會與其微血管壁的內皮細胞作用。(f)反式高基氏體的甘露糖 6-磷酸受體/凝集素會結合溶酶性酵素的寡醣，將其目標導向傳送至溶酶體。歐亞書局CH 7 碳水化合物與醣類生物學總結總結 7.4p單
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