第八讲-拉曼光谱分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,拉曼光谱分析,吴志国,兰州大学等离子体与金属材料研究所,现代材料物理研究方法 第八讲,1,红外光谱(IR),拉曼光谱(Raman),紫外-可见光谱,主要内容,分子振动光谱,2,激光拉曼光谱基础,1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应,1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析,拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱,生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析，尤其是现代材料分析,3,拉曼光谱的原理,拉曼效应：,当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。,但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10,3,。,拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。,4,h,n,h,n,n=n,n=n,Rayleigh scattering:,I,-,4,n=n,这种现象称为,拉曼散射,Raman,Rayleigh,Raman scattering,anti stokes,stokes,虚能级,准激发态,基态,激发态,拉曼原理,5,拉曼原理,斯托克斯（Stokes）拉曼散射,分子由处于振动基态E,0,被激发到激发态E,1,时，分子获得的能量为E，恰好等于光子失去的能量：EE,1,E,0,，由此可以获得相应光子的频率改变E/h,Stokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率,as,0,E/h，高于激发光源的频率。,拉曼散射的产生与分子的极化率,有关系,是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小,。,散射,光与入射光频率的差值即是分子的振动频率,6,拉曼活性,9,10,拉曼光谱参量,1.峰位:,是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射 光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.,2.强度:,与浓度成正比.,3.退偏比(depolarization ratio):,r=I,/I,提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认,.,共振拉曼散射,preresonance,Resonance enhanced,共振拉曼散射,Strength enhanced 10,23,more sensitive,concentration 1,m,光谱范围：54000cm,-1,23,分析方法,普通拉曼光谱,一般采用斯托克斯分析,反斯托克斯拉曼光谱,采用反斯托克斯分析,24,Raman,光谱可获得的信息,Raman,特征频率,材料的组成,MoS,2,MoO,3,Raman,谱峰的改变,加压/拉伸状态,每1%的应变，Si产生1 cm,-1,Raman 位移,Raman,偏振峰,晶体的对称性和取向,用CVD法得到,金刚石颗粒的取向,Raman,峰宽,晶体的质量,塑性变形的量,25,FT拉曼光谱,采用Nd：YAG激光器，波长为1.064m的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。,其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/,4,规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。,26,微区拉曼光谱,无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。,用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断面组成等。,一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。,27,显微共聚焦拉曼光谱仪,纵向空间分辨率为2,m,横向空间分辨率为1m,光斑尺寸连续可调（1-100 m）,样品：,聚丙烯（PP）基底上2m的 聚乙烯（PE）薄膜,激光：,HeNe激光器（波长633 nm）,放大倍数：,x50物镜,光谱仪设置：,狭缝宽度10m,28,表面增强拉曼光谱,利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高,如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高10,5,10,9,量级。可以作为免疫检测器。,29,紫外拉曼光谱,为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及生物材料的分析。,30,温度范围：,液氮温度(-195)至1000,自动设置变温程序,适于分析随温度变化发生的：,相变,形变,样品的降解,结构变化,原位变温附件,31,样品制备,溶液样品,一般封装在玻璃毛细管中测定,固体样品,不需要进行特殊处理,32,材料分析中的应用,无机化学研究,无机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构。,33,有机化学应用,在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。,34,材料科学应用,在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等,晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面,35,新型陶瓷材料,ZrO,2,是高性能陶瓷材料,可以作为固体电解质,热稳定性差,掺杂可以提高其稳定性和导电性能,36,非晶态结构研究,37,晶态结构研究,晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而产生变化,38,温度效应,温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化,39,晶粒度影响,利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息,40,晶粒度的影响,8nm 152,85nm 147,41,新型碳物种的研究,有机碳,无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，C,60,，碳纳米管，无机碳化物等,42,新型碳物种研究,43,44,45,46,压力的影响,47,量子点粒度影响,48,金刚石金属化研究,金刚石特性：硬，化学惰性,金属化目的：,化学反应形成界面层，增强化学结合,物理扩散形成界面层，增强物理结合力,49,50,黑区,51,显微LRS,52,毒品检测,53,枪击残留物分析,54,纳米管研究,55,金属丝网负载薄膜光催化剂,TiO,2,薄膜晶体结构,145 cm,-1,404 cm,-1,516 cm,-1,635 cm,-1,是锐钛矿的,Raman,峰；,228 cm,-1,294 cm,-1,是,金红石的,Raman,峰；,在超过,400,后，有金红石相出现；,56,TiO,2,薄膜结构,400不同层数薄膜TiO,2,的Raman光谱分析,A-D,表示,1-4,层薄膜，,400,下，只有锐钛矿的,Raman,峰；,1,层，,2,层薄膜结晶不好，膜薄等；,3,，,4,层区别不大，都具有结晶完好的锐钛矿的,Raman,峰,；,57,薄膜晶粒尺度研究,体相锐钛矿Raman峰,1，2,制备的薄膜Raman峰,142cm,-1,145cm,-1,Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱，TiO,2,薄膜孔径变小，体现在142cm,-1,的峰位置变化明显，从位置142cm,-1,到145cm,-1,的变化，显示粒径的大小为10nm，与TEM结果一致。,58,SnO,2,/TiO,2,复合薄膜光催化剂,复合样品,142,cm,-1,635,cm,-1,1100,cm,-1,635,cm,-1,773,cm,-1,1100,cm,-1,1610,cm,-1,锐钛矿型TiO,2,的峰,金红石型SnO,2,的峰,The Raman spectra of TiO,2,SnO,2,and TiO,2,/SnO,2,samples,59,