配位化学基础PPT课件.pptx

INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY1/258配配位位化化学学旧旧称称络合合物物化化学学，配配位位化化合合物物(Coordinationcompounds)，简 称称 配配 合合 物物，旧旧 称称 络 合合 物物(Complexcompounds)。考考虑到到结构构和和性性质上上的的特特点点，将将其其称称为配配合合物物更确切些。目前国更确切些。目前国际上多采用配合物一上多采用配合物一词。CCS（中国化学会）（中国化学会）1980年定年定义：(狭狭义)配配位位化化合合物物（简称称配配合合物物）是是由由可可以以给出出孤孤电子子对或或多多个个不不定定域域电子子的的一一定定数数目目的的离离子子和和分分子子 （称称为配配体体）和和具具有有接接受受孤孤电子子对或或多多个个不不定定域域电子子的的空空位位的的原原子子或或离离子子（统称称中中心心原原子）按一定的子）按一定的组成和空成和空间构型所形成的化合物。构型所形成的化合物。一、一、配合物的定配合物的定义1.定定义 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY2/258IUPAC定定义：（广（广义）血血红素素原子或原子原子或原子团与原子与原子结合而形成的分子或离子均属配合而形成的分子或离子均属配合物。若将原子叫中心原子，、叫做配体，合物。若将原子叫中心原子，、叫做配体，则配合物配合物也可定也可定义为：中心原子（或离子）被一中心原子（或离子）被一组配体（离子或分子）所配体（离子或分子）所包包围而形成的化合物。而形成的化合物。e.g.血血红素素Fe(II)的配合物的配合物叶叶绿素素Mg(II)的配合的配合物物VB12Co(III)的配合物的配合物 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY3/2582.配体配体(ligand,L)：按配位原子数或按配位原子数或齿合度分合度分单齿配体配体多多齿配体配体大大环配体配体按成按成键特征分特征分经典配体：含孤典配体：含孤电子子对，为电子子给予体，具予体，具饱和和结构，如构，如X-，NH3非非经典配体：不必含孤典配体：不必含孤电子子对，既，既给予又接予又接受受电子，大多含不子，大多含不饱和和结构，如构，如CN-，C2H4,邻菲菲罗啉啉(phen)等等单齿配体：配体：只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等等)多多齿配体：配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体含有两个或两个以上的配位原子的配体(1)配体的分配体的分类按按键合原子特征合原子特征分分配体配体酸配体酸配体配体配体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY4/258配体：配体：如：如：X-，NH3，OH-等等凡能提供孤凡能提供孤对电子子对与中心原子形成与中心原子形成-配配键的配体。的配体。酸配体：酸配体：如：如：R3P，R3As，CO，CN-等等除能提供孤除能提供孤电子子对（作（作为Lewis碱）与中心原子形成碱）与中心原子形成配配键外，同外，同时还有有对称性的空称性的空轨道能接受中心原子提供的非道能接受中心原子提供的非键d电子子对（作（作为Lewis酸）形成反酸）形成反馈配位配位键的配体。的配体。配体：配体：烯烃、炔、炔烃、苯、苯、环戊二戊二烯等。等。既既能能提提供供电子子（定定域域或或离离域域键中中的的电子子）与与中中心心离离子子或原或原 子子形形成成配配键，又又能能接接受受中中心心原原子子提提供供的的非非键d电子子对形形成成反反馈键的不的不饱和有机配体。和有机配体。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY5/258单齿:X、OH、CN、NH3、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3多多齿:二二齿配体：配体：en、bipy、phen、双双酮、ox（2）常）常见配体：配体：乙二胺乙二胺(en）双双酮2,2-联吡吡啶(bipy)1,10-菲咯啉菲咯啉(phen)乙二酸根（乙二酸根（ox）INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY6/258三三齿配体：配体：dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺四四齿配体：配体：trienH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2三乙四胺三乙四胺五五齿配体：配体：乙二胺三乙酸根乙二胺三乙酸根EDTA(Y4）六六齿配体：配体：EDTA乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY7/258螯合配体螯合配体通通过两个或两个以上配位原子两个或两个以上配位原子连接一个中接一个中 心心原原子的配体子的配体 CH2 CH2H2N NH2 乙二胺乙二胺(en)H2 H2 CH2 N N CH2 Cu CH2 N N CH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式乙二胺合铜配离子的结构式2+INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY8/258FeFeClClClClClCl二二(-氯)四四氯合二合二铁(III)二二(-氯)二二(二二氯合合铁(III)COFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO三三(-羰基基)二二(三三羰基合基合铁)桥联配体配体连接两个或多个中心原子的配体。接两个或多个中心原子的配体。e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等等 桥联配体的配位原子，可提供一配体的配位原子，可提供一对以上配位原子。以上配位原子。桥联配体若配体若为OH-称称为羟联，若，若为O2-称称为氧氧联。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY9/258两可配体两可配体含有两个不同的配位原子，但又不能同含有两个不同的配位原子，但又不能同时配位的配体。配位的配体。e.g.NO2-，SCN-，CN-等等NO2硝基硝基以以N配位配位ONO亚硝酸根硝酸根以以O配位配位SCN硫硫氰酸根酸根以以S配位配位NCS异硫异硫氰酸根以酸根以N配位配位CN氰以以C配位配位NC异异氰以以N配位配位若配位原子尚若配位原子尚为清楚，采用硫清楚，采用硫氰酸根和酸根和亚硝酸根。硝酸根。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY10/258配位数配位数 配合物中与中心原子直接成配合物中与中心原子直接成键的配位原子的的配位原子的总数数。配位数是中心原子的重要性。配位数是中心原子的重要性质之一。之一。定定义（IUPAC）：）：(1)与中心原子直接与中心原子直接键合的原子数合的原子数(2)中心原子与配体中心原子与配体间的的 键数（不包括数（不包括 键）单齿配体：配体：配位数配位数=配位原子数配位原子数=配体配体总数数多多齿配体：配体：配位数配位数=配体配体i的数目的数目 齿数数注意：注意：配位数配位数配体数，配体数，但但 配位原子数配位原子数=配位数配位数3.配位数（配位数（CoordinationNumber,C.N.)e.g.Cu(en)22+CN4（22）Fe(phen)32+CN6（32）Co(ox)33-CN6（32）Ca(EDTA)2-CN6(16)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY11/258内外界之内外界之间的命名与一般化合物相同。的命名与一般化合物相同。配酸配酸：酸酸H2PtCl6六六氯合合铂（IV）酸）酸配碱配碱：氢氧化氧化Cu(NH3)4(OH)2氢氧化四氧化四氢合合铜（II）配配盐：先阴离子后阳离子，：先阴离子后阳离子，简单酸根加酸根加“化化”字：字：某化某某化某复复杂酸根加酸根加“酸酸”字：字：某酸某某酸某。PtCl2(NH3)4Cl2二二氯化二化二氯四氨合四氨合铂（IV）PtCl2(NH3)4SO4硫酸二硫酸二氯四氨合四氨合铂（IV）K2PtCl6六六氯合合铂（IV）酸）酸钾中性分子中性分子：Ni(CO)4四四羰基合基合镍（0）二、配合物的命名二、配合物的命名（一）配合物的命名法（一）配合物的命名法 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY12/258H2酸酸OH氢氧化氧化 Cl2二二氯化化SO4硫酸硫酸SCN硫硫氰酸酸K2酸酸钾 酸酸2-配离子配离子 配合物的命名配合物的命名类型型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY13/258配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子名称中心离子名称(氧化氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配体不同配体“”分分开开以以罗马数字数字、表示表示（二）配位个体（内界）的命名（二）配位个体（内界）的命名配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三等)配体名称配体名称合合中心离中心离子名称子名称(氧化氧化态、等等)INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY14/258（）配位体名称在前，中心原子名称在后（）配位体名称在前，中心原子名称在后例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合叫四氨合铜(II)；（）不同配位体之（）不同配位体之间以中以中圆点点“”分开分开;（）最后一种配位体名称之后（）最后一种配位体名称之后缀以以“合合”字；字；（）配配位位体体个个数数用用倍倍数数字字头“一一”、“二二”等等汉语数数字字表表示示;（）中心原子的氧化（）中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的用元素名称之后置于括号中的罗马数数字表示字表示;（）（）若配体名称若配体名称较长或或为复复杂配体配体时，配体名称写在配体，配体名称写在配体数目后的括号中。数目后的括号中。配位个体命名原配位个体命名原则 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY15/258所有的有机配体；所有的有机配体；如：如：PPh3三苯基三苯基膦所有的用所有的用缩写符号表示的配体；写符号表示的配体；如：如：enN2（双氮）和（双氮）和O2（双氧）配体；（双氧）配体；用用bis,tris,tetrkis,pentakis为数字前数字前缀的配体；的配体；带数字前数字前缀的无机含氧酸阴离子配体；的无机含氧酸阴离子配体；如：如：三磷酸根三磷酸根含有一个以上直接相含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根硫代硫酸根如：如：CoH(N2)(C6H5)3P 3氢（双氮）（双氮）三（三苯基三（三苯基膦）合）合钴(II)加括号表示的配体有：加括号表示的配体有：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY16/2581.阴离子配体阴离子配体（1）无机阴离子配体：）无机阴离子配体：i.i.某些作某些作为配体无机阴离子，其名称不配体无机阴离子，其名称不带根或离子，与普通阴根或离子，与普通阴离子名称不同。如：离子名称不同。如：配体：配体：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配体名：配体名：氟氟氯溴溴碘碘氧氧氢硫硫双硫双硫羟巯氰氮氮叠氮叠氮ii.某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留“根根”。如：如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-过氧根氧根氢过氧根氧根硫酸根硫酸根硫酸硫酸氢根根硫代硫酸根硫代硫酸根SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-硒代硫酸根硒代硫酸根亚硝酸根硝酸根磷酸根磷酸根三磷酸根三磷酸根碳碳酸根酸根SCN-NCS-硫硫氰酸根酸根异硫异硫氰酸根酸根（三）配体的名称（三）配体的名称 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY17/258（2）有机阴离子配体）有机阴离子配体有机阴离子配体是由有机化合物失有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以子而得，都以“基基”或或“根根”为字尾。如：字尾。如：NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-硝基硝基乙炔基乙炔基氨基氨基苯基苯基环戊二戊二烯基基苯乙炔基苯乙炔基CH3COO-C2O42-C6H5COO-乙酸根乙酸根草酸根草酸根苯甲酸根苯甲酸根2.中性配体中性配体中性配体一般使用原来的名称，其中中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机大多数是有机化合化合物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。如：如：NOCOO2N2亚硝硝酰羰基基双氧双氧双氮双氮 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY18/258（四）常（四）常见配体的配体的缩写符号写符号AcCH3COO-乙酸根乙酸根acac(CH3CO)2CH-乙乙酰丙丙酮根根bipyC10H8N22,2-联吡吡啶cpC5H5-环戊二戊二烯基基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺enH2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺etnC2H5NH2乙胺乙胺glyNH2CH2COO-甘氨酸根甘氨酸根 edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸根根oxC2O42-草酸根草酸根phen1,10-菲咯啉菲咯啉pyC5H5N吡吡啶 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY19/258DMFN，N-二甲基甲二甲基甲酰胺胺DMSO二甲基二甲基亚砜THF四四氢呋喃喃trien二乙三胺二乙三胺tu硫硫脲ur尿素尿素pn丙二胺丙二胺关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号C.f.无机化学命名原则 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY20/258（1）先无机后有机）先无机后有机（2）先阴离子后分子）先阴离子后分子（3）同）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。的其它原子英文字母次序。（五）（五）配体的位次配体的位次四条原四条原则：先无后有先阴后中先无后有先阴后中先后先后 先少后先少后多多 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY21/258先无后有先无后有 cis-PtCl2(Ph3P)2顺-二二氯二二(三苯基三苯基膦)合合铂(II)先阴后中先阴后中KPtCl3NH3三三氯氨合氨合铂(II)酸酸钾先先A后后B阴离子配体：阴离子配体：Br-Cl-CN-F-NO2-OH-SCN-NCS-(异硫异硫氰根根)SCN-(硫硫氰根根)NO2-(硝基硝基)ONO-(亚硝酸根硝酸根)中性配体：中性配体：CONH3H2OPH3R2SCo(NH3)5H2OCl3三三氯化五氨化五氨一水合一水合钴(III)先少后多先少后多Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基化硝基氨氨羟氨氨吡吡啶合合铂(II)若若均相同均相同,按配体中另一原子的元素符号字母排列按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序序,NH2-NO2-（五）配体的位次（五）配体的位次 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY22/258配位多面体配位多面体(polyhedron)：配体作配体作为点用点用线连接起接起来形成的多面体。用来描述中心离子的配位来形成的多面体。用来描述中心离子的配位环境。境。三、配合物的异构三、配合物的异构现象象 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY23/258配合物的空配合物的空间构型构型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY24/258（一）配合物的空（一）配合物的空间构型构型配位数配位数空空间构型构型点群点群实例例C.N.2DhC.N.3D3hd10结构构Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2、AgSCN晶体等晶体等。d10结构构HgI3-,Cu(CN)2-,Pt0(PPh3)3。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY25/258KCu(CN)2注意：并非化学式注意：并非化学式为MX3都是三配位的。如都是三配位的。如,CrCl3为层状状结构构,是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是是链状的状的,为四配位四配位,其中含有其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的也是四配位的,确切的分子式确切的分子式为Au2Cl6。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY26/258C.N.4C.N.5Zn(NH3)42+、CoCl42-、NiCl42-、Ni(CO)4（正四面体）（正四面体）Pt(NH3)42+、PdCl42-、Ni(CN)42-（平面正（平面正方形）方形）TdD4hFe(CO)5、CuCl53-、CdCl53-、Ni(CN)53-（三角双（三角双锥）trigonalbipyramid,TBPD3hC4vVO(acac)2、InCl52-、SbCl52-（四方（四方锥型）型）squarepyramid,SP INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY27/258C.N.6Co(NH3)63+、Fe(CN)64-OhD3hRe(S2C2Ph2)3C.N.7D5hZrF73-，HfF73-（五角双（五角双锥）TaF72-，NbF72-（单帽三角棱柱）帽三角棱柱）C2v INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY28/258C.N.8TaF83-、Sr(H2O)82+、Zr(acac)4（四方反棱柱）（四方反棱柱）Co(NO3)42-、Mo(CN)83-（三角十二面体）（三角十二面体）D4dD2dC.N.9ReH92-、Nd(H2O)93+（三帽三棱柱）（三帽三棱柱）D3h INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY29/258配位数配位数空间构型空间构型点群类型点群类型 典型实例典型实例2直线型直线型DhAg(CN)2-,Cu(NH3)2+3平面三角形平面三角形D3hHgI3-4正四面体正四面体TdZnCl42-,BeF42-,FeCl4-,CoCl42-平面正方形平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42+5三角双锥形三角双锥形D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥四方锥C4VNi(CN)53-6正八面体正八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱三棱柱D3hMnTa3S6,FeTa3S6,CoTa3S67五角双锥五角双锥D5hZrF73-,HfF73-8十二面体十二面体D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱三冠三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-配合物的空配合物的空间构型与点群构型与点群类型型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY30/258异构异构现象是配合物的重要性象是配合物的重要性质之一。之一。异构：异构：组成相同，成相同，结构不同的构不同的现象。象。异构体：异构体：组成相同，成相同，结构不同的配合物互称构不同的配合物互称为异构体。异构体。配合物异构配合物异构立体异构立体异构结构异构构异构几何异构（重点）几何异构（重点）旋光异构旋光异构电离异构水合异构离异构水合异构键合异构配位异构合异构配位异构配体异构构型异构配体异构构型异构聚合异构聚合异构（二）（二）配合物的异构配合物的异构现象象配合物异构分配合物异构分类：九九种种异异构构 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY31/258立体异构可分立体异构可分为几何异构几何异构和和光学异构光学异构两种。两种。几何异构几何异构由于配体在中心原子周由于配体在中心原子周围的几何位置不同而引起的几何位置不同而引起的异构的异构现象。象。几几何何异异构构现象象主主要要存存在在于于配配位位数数为4的的平平面面正正方方形形和和配配位位数数为6的八面体配合物中。的八面体配合物中。几何异构中最重要的是：几何异构中最重要的是：顺反异构。反异构。顺反反异异构构由由于于配配体体所所处顺、反反位位置置不不同同而而造造成成的的异异构构现象象称称为顺反异构反异构。1.几何异构（几何异构（geometricalisomerism)(1)平面正方形配合物平面正方形配合物MA2B2型：型：有两种几何异构体有两种几何异构体顺式式 cis-反式反式 trans-顺相同配体相同配体处于相于相邻位置位置反反相同配体相同配体处于相于相对位置位置 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY32/258e.g.Pt(NH3)2Cl2结结构不同，性构不同，性构不同，性构不同，性质质也不同：也不同：也不同：也不同：顺 二二氯二氨合二氨合铂反反 二二氯二氨合二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m 0淡黄色，淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性具抗癌活性(干干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY33/258MABCD型：有三种几何异构体型：有三种几何异构体记作：作：MMM例：例：Pt(NH3)(py)ClBr INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY34/258例如：例如：Pt(gly)2,gly=H2NCH2COO（甘氨酸根）（甘氨酸根）（不（不对称二称二齿配体）配体）M(AB)2型：有两种几何异构体型：有两种几何异构体 顺式式 反式反式式中式中(AB)代表不代表不对称的双称的双齿配体配体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY35/258小小结：平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目配合物配合物类型型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD异构体数目异构体数目11 22 3cis-trans-INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY36/258MA4B2型：有型：有顺式和反式的两种异构体式和反式的两种异构体cis-trans-e.g.CoCl2(NH3)4+：有两种几何异构体有两种几何异构体（2）八面体型配合物）八面体型配合物 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY37/258MA3B3型：有面式和型：有面式和经式两种异构体式两种异构体面式（面式（fac-）fac-facial经式（式（mer-）mer-meridional面式面式三个相同三个相同配体占据八面体一配体占据八面体一个面上的三个个面上的三个顶点点（顺顺式）式）经式式三个相同三个相同配体占据八面体外配体占据八面体外接球子午接球子午线上上（顺反式）反式）经表示八面体表示八面体的的3个相同配体中个相同配体中有两个是互有两个是互为对位位的的 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY38/258NH3 NH3 NC NH3 NC CN NC NH3 NC NH3CN NH3 面式面式面式面式(fac-)(fac-)经经式式式式(mer-)(mer-)面面经式异构体式异构体实例：例：Ru(H2O)3Cl3,Pt(NH3)3Br3+,Pt(NH3)3I3+，Ir(H2O)3Cl3,Rh(CH3CN)3Cl3,Co(NH3)3(NO2)3，Rh(NH3)3Cl3面面表示八面体的表示八面体的3个相同配体占据八面体同一个面的个相同配体占据八面体同一个面的3个个顶角角经表示八面体的表示八面体的3个相同配体中有两个是互个相同配体中有两个是互为对位的位的 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY39/258e.g.CoCl3(NH3)3：有两种几何异构体有两种几何异构体面面式式（fac-）经式式（mer-）INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY40/258MA2B2C2型型：有五种几何异构体有五种几何异构体如如Pt(NH3)2(OH2)2Cl2:三反式三反式一反二一反二顺式式三三顺式式 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY41/258M(AB)3型：有面式和型：有面式和经式的两种异构体式的两种异构体e.g.Cr(gly)3 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY42/258MA3(BC)D型：型：(其中其中BC为不不对称二称二齿配体配体)也有也有面式和面式和经式的区式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A处于一个三角面于一个三角面的三个的三个顶点点,在在经式中式中,三个三个A在一个四方平面的三个在一个四方平面的三个顶点之上。点之上。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY43/258 面式面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)对称经式对称经式 M(ABA)2型型：(其其中中ABA为三三齿配配体体)型型也也有有三三种种异构体异构体:分分别为面式、面式、对称的称的经式和不式和不对称的称的经式。式。不不对称称经式式(ABA处于一个于一个平面四平面四边形的形的三个三个顶点但呈点但呈不不对称分布）称分布）(ABA处于于一一个个三三角角面面的的三三个个顶点点并并呈呈对称称分布分布)INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY44/258八面体配合物几何异构体数目（只要求八面体配合物几何异构体数目（只要求八面体配合物几何异构体数目（只要求八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿单齿配体）配体）配体）配体）M(AA)2B2+型型：具具有有两两个个对称称二二齿配配体体，如如Co(en)2Cl2+也有两种几何异构体也有两种几何异构体反反式式 顺式式小小小小结结：类型型 MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数目数目 11222类型型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF数目数目3515 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY45/258旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）当一种分子具有与它的当一种分子具有与它的镜像像不能重叠的不能重叠的结构构时就就产生旋光异构生旋光异构现象，形成具有光学活性的象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（两种旋光异构体（对映体或称光学异构体）映体或称光学异构体）旋光异构体相当于旋光异构体相当于实物与物与镜像的关系，并且不能重叠（即像的关系，并且不能重叠（即手性分子）。手性分子）。旋光异构主要在四面体和八面体配合物中旋光异构主要在四面体和八面体配合物中发现。旋光异构体的一般的物理、化学性旋光异构体的一般的物理、化学性质相同，但他相同，但他们的生物的生物活性有很大的差异。活性有很大的差异。(1)旋光异构的基本概念旋光异构的基本概念2.光学异构光学异构(2)有无旋光性的判据有无旋光性的判据无任意次的旋无任意次的旋转反映反映轴Sn无无对称中心称中心i或或对称面称面。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY46/258(3)类型型M(AA)3型：型：Co(en)33-,Cr(ox)33-cis-M(AA)2B2型：型：cis-Co(en)2Cl2+cis-Co(en)2(NO2)2+,MA2B2C2型：型：Pt(NH3)2(NO2)2Cl2MABCDEF型：型：Pt(NH3)(Py)(NO2)ClBrI还有：有：M(AA)2BC型、型、M(AA)(BB)C2型、型、M(AA)B2C2型型(4)实例例e.g.1M(AA)3型型（风扇型分子）扇型分子）AA:bipy,ox,en INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY47/258风扇型分子：扇型分子：D3Co(en)33-Cr(ox)33-INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY48/258 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY49/258e.g.2cis-M(AA)2B2型：型：cis-Co(en)2Cl2+顺式式Co(en)2(NO2)2反式反式Co(en)2(NO2)2有旋光有旋光对映体映体无旋无旋光光对映体映体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY50/258e.g.3CrBr2(NH3)2(H2O)2的异构体（的异构体（6种）种）三三顺式有旋式有旋光异构体光异构体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY51/258 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY52/258对配合物中两可配体（配合物中两可配体（-NO2、SCN-、CNO-、CN-）配位原子）配位原子键合位置的合位置的选择可可HSAB判断：判断：qO、N硬碱Fe-(NCS)63-Ta-(NCS)6-qC、S软碱Hg-(SCN)42-Cd-(SCN)42-Ag-(SCN)2-q异双核配合物：Hg-(SCN)4-CoHSAB判断配体键合位置 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY53/258电离异构离异构 Co(NH3)5BrSO4(紫色紫色)和和Co(NH3)5SO4Br(红色色)键合异构合异构(NH3)5CoNO2Cl2和和(NH3)5CoONOCl2配位异构配位异构 Co(NH3)6Cr(C2O4)3和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3小小结：配合物的异构：配合物的异构现象象主要内容主要内容配合物制配合物制备方法有方法有许多种，根据反多种，根据反应类型可分型可分为如下几如下几类：一、一、简单加成反加成反应二、取代反二、取代反应三、氧化三、氧化还原反原反应四、四、热分解反分解反应3-2配合物的制配合物的制备 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY55/258一、一、简单加成反加成反应通式：通式：A+:BA:B1.气气加成气气加成 BF3(g)+NH3(g)BF3NH3(白色粉末白色粉末)2.液液液加成液加成SnCl4+2NMe3trans-SnCl4(NMe3)2(沉淀沉淀)VCl4+2PyVCl42PyBF3+Et2OBF3(OEt2)（液化（液化)(l)3.非均相反非均相反应:一种不溶性的化合物溶解于含配位剂的溶液中:4060石油石油醚甲苯甲苯-20 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY56/258AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)Ni(NH3)6Cl2PtCl2(s)+2en(l)Pt(en)2Cl2PtCl4(s)+3en(l)Pt(en)3Cl4Co(ClO4)2+6DMSOCo(DMSO)6(ClO4)2DMSO:(CH3)2SO注意：注意：为迅速完成，迅速完成，应尽量避免非均相反尽量避免非均相反应，如合成，如合成 NH4BF4原来原来:气固相：气固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4BF4(产物物还需需纯化化)现在在:8NH4F+2H3BO3+3H2SO4=2NH4BF4+3(NH4)2SO4+6H2O INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY57/258二、取代反二、取代反应取代反取代反应的特点的特点:（1）配位数保持不配位数保持不变;（2）就取代反就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。速率而言，配合物可有活性和惰性之分。1.配合物的活性与惰性配合物的活性与惰性活性配合物活性配合物(Labile):配体易被其它配体取代配体易被其它配体取代.如如Cu(H2O)62+惰性配合物惰性配合物(Inert):配体不易被其它配体取代配体不易被其它配体取代.如如Cr(H2O)62+活性配合物和惰性配合物的区活性配合物和惰性配合物的区别主要体主要体现在其在其结构上。构上。2.活性配合物的取代活性配合物的取代Cu(H2O)4(H2O)22+4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22+4H2OFe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)Fe(acac)3(s)+6H2Oacac-为乙乙酰丙丙酮阴离子。阴离子。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY58/258K3RhCl6+3K2C2O4K3Rh(C2O4)3+6KCl(酒酒红色色)(黄色黄色)K3Co(NO2)6+2encis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-产物中可以存在一个中物中可以存在一个中间体体 Co(en)(NO2)4-（惰性配离子）（惰性配离子）CoCl(NH3)5Cl2+3enCo(en)3Cl3+5NH3Ru(NH3)5(H2O)2+N2Ru(NH3)5(N2)2+H2O(双氮配合物双氮配合物)2h10070100H2O253.惰性配合物的取代惰性配合物的取代 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY59/2584.非水溶非水溶剂中的取代反中的取代反应:使用非水溶使用非水溶剂的原因：的原因：A.防止水解防止水解(如如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B.使不溶于水的配体可溶解；使不溶于水的配体可溶解；C.配体的配位能力不及水。配体的配位能力不及水。e.g.Cr3+(aq)+enCr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙（乙醚溶溶剂,KI）Cr(en)3I3Fe(H2O)62+3bipy（乙醇溶（乙醇溶剂)Fe(bipy)32+6H2OCo(DMF)3Cl3+2en（DMF溶溶剂）Co(en)2Cl2Cl INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY60/258注意：要制注意：要制备无水配合物，无水配合物，应尽量使用无水尽量使用无水盐，特殊，特殊情况可使用除水情况可使用除水剂。如。如:原甲酸三甲原甲酸三甲酯，二甲氧基丙，二甲氧基丙烷和和氯化化亚砜作作溶溶剂，回流，回流时，它，它们可与水可与水产生甲醇，生甲醇，丙丙酮或或SO2、HCl气体。气体。(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH+HC(O)OC2H5(CH3O)2C(CH3)2+H2O=2CH3OH+(CH3)2COSOCl2+H2O=SO2+2HCl INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY61/2581.1.由低价制由低价制备高价配合物高价配合物：常用氧化剂：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2e.g.Co(NH3)6Cl3的制的制备：4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24Co(NH3)6Cl3+2H2O2Co(H2O)6Cl2+2NH4Cl+10NH3+H2O22Co(NH3)6Cl3+14H2O无活性炭：得到Co(NH3)5H2OCl3：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22Co(NH3)5H2OCl3+2H2OCo(NH3)5H2OCl3Co(NH3)5ClCl2+H2O又e.g.8Mn(H2O)62+2MnO4-+25HF2-10MnF5(H2O)2-+9H+46H2O2M(s)+4CN-(aq)+O2+H2O2M(CN)2-+2OH-(M=Ag,Au)活性炭活性炭活性炭活性炭三、氧化三、氧化还原反原反应 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY62/2582.由高价制由高价制备低价配合物低价配合物：常用常用还原原剂：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4N2H4、NH2OH为还原原剂时，产物物为N2，不，不污染染产物。物。e.g.KCr(C2O4)2(H2O)2的制的制备:K2Cr2O7+7H2C2O42KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+3H2OK2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O此此处C2O42既是既是还原原剂又是配位又是配位剂。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY63/258(1)CuSO45H2OCuSO44H2OCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4失去的第一个水分子失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，晶格水，随后逐步失去配位水，