武汉大学分析化学下册考研电分析PPT课件.ppt

十五 电分析导论 使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等 1.15.1 基本术语及概念1 电化学电池及表示2.原电池与电解池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极3.2 电极电位 平衡电极电位用能斯特方程描述 lg EOx/Red=E +规定：标准氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V4.电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化n浓差极化n电化学极化极化程度用过电位表示 双电层n法拉第电流n非法拉第电流充电电流5.3 电极n工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变 n参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 稳定性 重现性 甘汞电极（SCE)Ag/AgCln辅助电极或对电极:提供电子通路（通过电流）6.15.2 电分析化学方法分类电化学分析的分类方法 按IUPACIUPAC的推荐，可分为三大类:(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：如：电导分析法(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应：如：微分电容法(3)(3)涉及电极反应：I I0 0：电位法 I0 I0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等7.与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：n 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce()和Ce()各自含量n 通常测定的是待测物的活度()而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关n 能研究电子传递过程，尤其是生物体内n易于微型化，自动化15.3 电分析化学方法的特点8.十六 电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差 理论基础是：Nernst方程 直接电位 电位滴定法9.16.1 指示电极n金属基指示电极n膜电极（离子选择性电极）金属和其离子金属及其难溶盐：Ag/AgCl零类（惰性）电极 Pt,Au,碳材料金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4,CaC2O410.1 膜电极（离子选择性电极）特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极:玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)敏化电极 气敏电极 酶电极11.离子选择性电极的基本原理 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜 RT/nF ln(ai(外)/ai(内)=K+RT/nF lnai(外)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极 被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：（敏感膜）电极电位：EISE E内参比E膜kRT/nF lnai(外)12.玻璃电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子 H+响应的玻璃膜电极pH电极 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。E玻 kRT/F lnHk-0.059pH13.晶体电极 晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性 氟电极 敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片 EF=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-，影响F-活度 把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。14.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。15.气敏电极 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。基于中介液中的化学反应16.酶电极 基于酶催化的化学反应 利用电位法测定反应物消耗或产物生成 CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测17.n检测限与响应斜率 理论上S=2.303 RT/nFn电极选择性系数 考虑到共存离子，则：K ij称之为电极选择性系数n响应时间离子选择电极的性能参数18.16.2 定量分析方法 1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg 玻璃 液接 甘汞电池电动势为：常数K包括：外参比电极电位 内参比电极电位 液接电位等19.pHpH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pHpH）两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液s s和pHpH待测的试液x x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：对于离子活度（浓度）的测量pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es）0.059 校正曲线法 标准加入法20.16.3 电位滴定法基本原理滴定终点确定21.例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.8710-4mol/L。22.计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极例题Ag，AgCl|0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF|LaF3单晶膜|0.1mol/L KF|SCE EAgCl/Ag=0.222V,ESCE=0.244V解：EISE EAgCl/AgE膜EAgCl/Ag-0.059 lgCl-+0.059lgF-外/F-内 0.163V SCE 是正极 F电极是负极 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V 23.某pH计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变60mV。如用响应斜率为50mv的玻璃电极测定pH5.00的溶液，并用pH2.00的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？例题pHxpHs（Ex-Es）0.050 解：E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的电位变化在pH计标度上的偏转为：150/60=2.50（pH单位）因此测得的pH测4.50 误差为 0.50 pH 24.十七 伏安法与极谱法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法 极谱法 线性伏安法 循环伏安法 方波伏安法 溶出伏安法 通常采用3电极体系25.17.1 伏安法的基本原理 通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极反应和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由传质过程决定26.扩散电流理论n扩散n电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除n对流电极表面对流可以忽略传质过程扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/当电子交换速率很快时：cs0，iAnFDc0/27.计时电流中的扩散电流变化：(Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/(t)1/2 但 t，i0扩散层厚度不变的情况：iAnFD(c0-cs)/扩散层厚度变化的情况：伏安法中出现尖峰28.采用三角波电位激励信号，所获得的IV的关系称为循环伏安扫描曲线 17.2 循环伏安法 是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性质，机理，获得电极过程动力学等参数29.电极过程可逆性n可逆过程：ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mVn准可逆过程 Ep59/n mVn不可逆过程30.17.3 溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，含电解富集和电解溶出两步 过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。31.17.4 几类电极n旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究n微电极：可达稳态扩散电流n修饰电极32.十八 电解和库仑分析法 电重量法 电解分离法 控制电位库仑法 控制电流库仑法利用电量进行的分析方法33.18.1 电解的基本原理电解电池：正极(阳极)，负极(阴极)分解电压 使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压（D）U分U反析出电位 使电解物在阴极还原所需的最正电位，或在阳极氧化所需的最负电位 通常等于电极的平衡电势 U分E析（阳）E析（阴）实际分解电压（D点）往往大于理论分解电压产生差别的原因U分=（E阳+阳）-（E阴+阴）过电位（）34.18.2 电解分析法n恒电流电解分析法 （两电极体系）n控制电位电解分析法 （三电极体系）35.18.3 库仑分析法 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%100%。法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比 恒电流：Q=i t恒电位：Q=i dt36.