离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度回用技术与工艺.doc

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离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度回用技术与工艺
于水利
哈尔滨工业大学
摘要：聚合物驱采油的主要问题之一是如何处理大量含有一定浓度聚合物的采油污水，如果把这些污水直接排放，将会给环境带来很大的危害。为此提出了将聚合物驱采油污水配制聚合物回注地层的设想。但是由于聚合物驱采油的矿化度高（4000-6000mg/L），所配聚合物溶液的粘度低，会降低聚合物驱的效果。工程上为了达到所需的配聚粘度，只能投加更多的聚合物，这样一方面增加了采油成本，另一方面过多的聚合物可能会破坏地层环境。本研究提出离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度回用技术，并在大庆油田进行了现场试验，取得了很好的效果，使含聚采油污水回用成为可能。
关键词：聚合物驱油；离子交换膜；含聚采油污水；矿化度；回用。
　　一、概述　
　　1.1三次采油技术
　　20世纪40年代以前，油田开发主要是依靠天然能量消耗开采，一般采收率仅5%～10%，称为一次采油；二次采油是依靠人工补充油层能量的物理作用提高采收率，通常采用人工注水(气)，保持油层压力，采收率可提高到30%～40%；三次采油不同于二次采油。它是在注水保持油层压力基础上，又依靠注入大量驱油剂--诸如聚合物、表面活性剂、碱剂等，改变流体粘度、组分和相态，具有物理、化学双重作用，不仅进一步扩大了注入水波及范围，而且使分散的、束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出。
　　1979年，我国将三次采油列为油田开发十大科学技术之一，进行了技术调研，并组织与国外的技术合作，揭开了我国三次采油高速发展的序幕。1982年，对国外五个主要石油生产国十余种三次采油方法筛选标准进行了综合分析，对我国23个主力油田进行了三次采油方法粗筛选。1984年开始在大港、大庆、玉门等油田进行聚合物驱油、表面活性剂驱油的国际技术合作，为我国在较短时间内吸收和掌握80年代国际三次采油先进技术创造了条件。
　　"七五"(1986～1990)、"八五"(1991～1995)期间，三次采油技术连续列为国家重点科技攻关项目。根据我国探明气源不足，油田混相压力较高，不具备广泛混相驱条件的国情，确定化学驱油为我国三次采油的主攻技术。用了十年左右的时间，聚合物驱油技术已基本掌握，并完善配套了十大技术。使聚合物驱先导性和工业性矿场试验均取得比水驱提高采收率10%以上的好效果。
　　大港港西四区聚合物驱先导性井组试验，在"七五"期间最早取得明显增油降水效果。井组含水由90.5%下降到67%，日产油由48.6t上升到88.4t，采收率提高了10.4%，注1t聚合物增产原油达400t。
　　大庆油田从1996年开始，聚合物驱油技术陆续步入工业化生产，到2000年底大庆油田已投入聚合物驱区块共14个，动用面积143.44km2，地质储量25690×104t，总井数2368口。2000年聚合物驱产油量已达900×104t以上，占大庆油田当年产油量的17%，开创了中国聚合物驱三次采油的崭新局面，成为21世纪大庆油田乃至中国石油可持续发展的重要技术支柱。
　　1.2聚合物采油污水水质特点
　　大庆油田注入的聚合物为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），水解度为23%-27%，注入浓度为1000ppm。聚合物溶液经注入井注入约1000m深的地下油层，聚合物与地层中的原油进行充分接触，将原油驱替到油井，通过油井将原油和聚合物溶液采出，称为采出液。在大庆油田中区西部注聚合物的矿场，聚合物油井采出液中聚合物浓度高达750ppm，采出液含水率为70-98.5%。油田原油在外输或外运之前必须将水脱出，合格原油允许含水率为0.5%以下。脱出的水中主要污染物为原油、聚合物及矿物质，通常称为含聚采油污水。
　　含聚采油污水是从地层随原油一起被开采出来的，该水经过了原油收集及初加工的整个过程，因此污水中杂质种类及性质与采油方法、原油地质条件、注入水性质、原油集输条件、以及脱水工艺等因素有关。这种污水是一种含有固体杂质、液体杂质、溶解气体和溶解盐类等较复杂的多相体系，原水中的细小杂质，按污水处理的观点，可以分为六大类：l、悬浮固体； 2、胶体；3、分散油及浮油；4、乳化油；5、溶解物质； 6、聚合物。
　　1.3离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度工艺
　　由于聚合物驱溶液的注入，使采出水的粘度增高，水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强，进而导致油、水分离和含油污水处理的难度加大。水驱污水处理工艺不适用于处理含聚采油污水，因为该工艺处理后的水质不能达到回注原地层的水质要求--要求低矿化度（如表1所示），因为用高矿化度回注水配制聚合物的粘度低。所以目前大庆油田聚合物驱是用清水来配制聚合物，从而使原注水-污水系统平衡被破坏。因此，含聚采油污水的处理回用已经成为油田含油污水处理的重要课题之一，成为聚合物驱大面积推广应用的瓶颈。
　　　　　　　　　　表1　聚合物驱油配聚用水矿化度指标　　　　　　　　　　　　
钙、镁离子（mg/L）
含盐量（mg/L）
20-40
<800
≤20
<1000

　　本研究提出在将含聚采油污水进行预处理的基础上，通过离子交换膜分离降低矿化度，使之达到聚合物驱油配聚用水水质要求。从而将处理后的含聚采油污水作为配制聚合物溶液用水，回注地层。这样既消除含聚采油污水外排造成的环境污染，又为聚合物采油开发解决了水源问题，达到油田用水的良性循环和污水零排放。
　　二、离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度工艺组成与实验条件
　　2.1工艺组成及原水水质
　　将经油水分离的含聚采油污水，先进行混凝，然后经过两级沉淀，粗、细两级砂滤，最后经离子交换膜降低矿化度。处理流程如图1所示，图1中混凝、沉淀、过滤采用的是通常的处理工艺，这里不赘述。
　　　　　　图1 离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度工艺组成　　　　　　　　
　　现场实验装置如图2所示：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图2 现场试验装置　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　离子交换膜分离设备处理水量为10吨/小时，分四级四段，膜尺寸为400×1600mm2。运行时，每隔20分钟自动倒换一次电极，每隔2小时自动进行一次水清洗。15天进行一次化学清洗。
　　经混凝、沉淀、过滤后，进入电渗析的水水质情况为：
　　矿化度≤5000mg/L；
　　含油≤10mg/L；
　　悬浮固体含量≤10mg/L；
　　聚合物含量≤300mg/L。
　　2.1极限电流测定
　　采用电压-电流法来测定实验装置的极限电流，当淡水产率为62.5%时，极限电流为92A，如图2所示。在实验过程中操作电流小于极限电流值。
　　　　　　　　　　　　　　　图3 电压-电流曲线　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　2.3其它操作条件的确定
　　1、流速。流速控制在5～25cm/s。
　　2、操作压力。进水压力低于0.3MPa。一般0.06-0.1 MPa。
　　3、含盐量。按表1配聚用水水质要求，根据大庆油田采油污水中硬度成分低的特点，将处理水含盐量控制在<1000 mg/L，相应要求处理水的电导率小于1300μS/cm。
　　4、淡水产率。该装置，当极水流量1m3/h，淡水流量5m3/h，浓水流量2m3/h，淡水产率为62.5%。能耗0.89kwh/ m3，操作电流86A。
　　二、处理效果
　　在上述操作条件下，该工艺系统处理水的几项主要水质指标检测结果如下：
　　　　　　　　　　　　　表2 矿化度、悬浮物及含油量　　
样品编号
PH值
总矿化度(毫克/升)
悬浮物(毫克/升)
含油 (毫克/升)
原水
7.78
4697.55
12.00
3.02
清水
8.90
847.56
13.00
3.23
浓水
8.80
7605.68
13.00
3.13
　　分别用含聚采油污水处理水和自来水配置聚合物，检测配置溶液的粘度，并进行抗剪试验，试验结果示于表3。
　　　　　　　　　表3 处理水配置聚合物粘度及抗剪切性能　　　　　　　　　　　　　　
样品编号
PH值
总矿化度（mg/L）
1000mg/L聚合物溶液粘度(mPa.s)
剪切30秒后1000mg/L聚合物溶液粘度(mPa.s)
污水处理水
8.90
847.56
98.5
25.60
自来水
7.50
388.47
58.20
16.30
　　备注：所用聚合物为中分子量 ，为1500万。
　　表2的结果表明，含聚采油污水处理后矿化度达到了配聚用水的水质要求。由表3可见，本研究工艺处理水配置的1000mg/L中分子量聚合物溶液粘度为98.5mPa·s，远大于用自来水配制聚合物溶液粘度，并且经30秒钟剪切后，其粘度仍然大于自来水配置溶液粘度。
　　聚合物驱要求，用中分子量聚合物（浓度1000mg/L）配置回注水，配聚水粘度≥40mPa·s。由此可见，含聚采油污水处理水满足配聚水要求。
　　三、膜污染与控制
　　3.1膜污染的成因分析
　　由于原水的水质较差，系统经过一个月左右，脱盐效果有一定下降，离子交换膜的污染已经开始明显影响脱盐率。
　　离子分离膜运行25天后，阴、阳膜表面已经吸附一层油、聚合物，膜局部的颜色已经发暗。图4、图5是阴膜的断面和表面的电镜照片。
　　　　　　　　　　　　图4 阴膜纵截面电镜照片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　图5 阴膜表面吸附污染物的电镜照片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　由图可看出，阴膜的表面吸附了一层污染物，膜内部的孔眼也部分被堵塞。
　　阳膜的断面和表面电镜照片如图6、图7所示。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图6 阳膜纵截面电镜照片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　图7 阳膜表面吸附污染物的电镜照片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　由图可看出，阳膜和阴膜的构造几乎是完全一样的，阳膜的表面分布着少量大孔道，其表观孔径也在几十微米左右，阳膜表面吸附了一层污染物。　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.2污染物质成分分析
　　对膜表面和膜内污染物进行分析的结果，膜表面污染物主要原油、聚合物；膜内部污染物主要是固体悬浮物。图8、图9是将污染物用扫描电镜进行能谱分析的结果。
　　　　　　　　　　　　　图８　阳膜污染物的元素分析　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　图９　阴膜污染物的元素分析 　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　由能谱分析可以看出，阳膜中的污染物的主要元素包括S、Al、Ca、Si，由此可以判断悬浮物污染物的主要成分硅酸盐；阴膜污染物的分析也可以得出同样的结论。不过，阴膜的污染程度明显高于阳膜。
　　3.3污染膜的清洗
　　本实验膜清洗采用了反冲洗、化学清洗与倒换电极法。
　　1、反冲洗法
　　每2小时用水清洗一次。用水反冲洗的方法只是一定程度改善了膜污染的程度，膜的性能只得到部分的改善，效果有限。
　　2、盐酸清洗法
　　盐酸对膜内碳酸盐沉积物清洗效果比较好。但并不能清洗掉膜内所有沉淀物，这是因为膜内沉淀物中有不溶于盐酸的硅酸盐，这一部分不溶物吸附在膜孔内壁，使膜的孔道被堵塞。
　　3、倒换电极法
　　倒换电极法对膜内沉淀物清洗效果比较好。这是因为悬浮物一般带负电，在倒换电极后向相反的方向移动，在电场的作用下使原来吸附在阳膜上的一部分沉淀物溶解。
　　4、膜表面原油和聚合物的清洗
使用煤油复合剂对吸附在膜表面的原油和聚合物进行清洗，效果较显著，可使污染膜的分离效果恢复90%以上。
　　四、结论
　　本研究应用离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度，以达到处理水回用的目的，通过现场试验，得出以下结论：
　　1．矿化度对聚合物溶液粘度影响很大，矿化度越低，溶液粘度越大。
　　2．离子交换膜分离降低含聚采油污水矿化度，使含聚污水用于配制聚合物循环使用，在技术上是可行的。
　　3．本实验装置，当极水流量1m3/h，淡水流量5m3/h，浓水流量2m3/h，淡水产率为62.5%。能耗0.89kwh，操作电流86A。
　　4、膜表面污染物主要是原油和聚合物，用煤油复合剂可有效将其清洗分离。
　　5、膜内部污染物主要是硅酸盐、碳酸盐，通过酸洗及倒换电极可有效将其清除。
　　五、参考文献：略

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