柞蚕丝绸的鸡屎藤苷酸染色性能.pdf

柞蚕丝绸的鸡屎藤苷酸染色性能印染（2023 No.8）柞蚕丝绸的鸡屎藤苷酸染色性能于颖，路艳华，宋明姝，侯嘉，侯江波()辽东学院 化工与机械学院，辽宁 丹东 118000摘要：为开发具有良好染色性能的天然环烯醚萜类染料，增加蓝色天然染料的种类，选用鸡屎藤苷酸对柞蚕丝绸进行染色。利用UV-vis分析了染色过程，测试了染色柞蚕丝绸的色牢度、防紫外线性能和抗菌性能,并初步探讨了染色机理。结果表明：鸡屎藤苷酸质量分数为4%（omf），pH=5，染色温度45，保温时间2.0 h时，柞蚕丝绸染色效果最好，色牢度可达4级以上，经20次水洗后UPF值仍大于40，对大肠埃希菌、金黄葡萄球菌的抗菌率仍高于20%。关键词：染色；蓝色天然染料；鸡屎藤苷酸；柞蚕丝绸中图分类号：TS193.62文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）08-0019-05Dyeing performance of tussah silk with paederosidic acidYU Ying,LU Yanhua,SONG Mingshu,HOU Jia,HOU Jiangbo()College of Chemical Engineering and Machinery,Liaodong University,Dandong 118000,ChinaAbstract:In order to develop natural iridoid dyes with good dyeing performance and increase the variety of natural blue dyes,paederosidic acid is selected to dye tussah silk.The dyeing process is analyzed using UV-vis,and the color fastness,anti-UV and antibacterial performances of the dyed tussah silk are tested.The dyeingmechanism is preliminarily explored.The results show that the optimal dyeing effect of tussah silk is achievedwith 4%(omf)of paederosidic acid,pH=5,dyeing at 45 for 2.0 h.The color fastness reaches Grade 4 orabove,and after 20 washes,the UPF value is still greater than 40.The antibacterial rate againstEscherichia coliandStaphylococcus aureusis still higher than 20%.Key words:dyeing;natural blue dye;paederosidic acid;tussah silk蓝色天然染料自然来源十分有限，主要为蓝草、栀子果、麦冬果实等植物，以及蓝藻等微生物培养产生。已有研究表明，天然环烯醚萜化合物鸡屎藤苷酸（分子式如图1）与伯氨基化合物反应可以产生蓝色素1-3，这为开发鸡屎藤苷酸作为蛋白质纤维专用蓝色天然染料提供了一条新途径。鸡屎藤苷酸是由茜草科草本植物鸡屎藤（又名“鸡矢藤”）的全草及根提取获得，本身为黄色粉末，具有良好的抗炎效果，药用价值很高。鸡屎藤在我国分布广泛，尤其在华南地区极为常见。目前，国内外尚无专门研究鸡屎藤苷酸作为天然染料的报道。天然染料多具有抗菌、抗紫外线等优良特性4-7，蓝颜色又是吸收紫外线最好的颜色之一，所以鸡屎藤苷酸应用于纺织品染料领域具有很高的实用价值。本文探究了鸡屎藤苷酸的染色性能，以及其染色织物的抑菌和抗紫外线性能，旨在为增加蓝色天然染料种类，促进天然环烯醚萜类染料的研究进展，开发功能型纺织品提供思路和实例。+&6&2+2&22+22+2*OF图1鸡屎藤苷酸分子式Fig.1Molecular formula of paederosidic acid1试验部分1.1织物、试剂及仪器材料100%柞蚕丝绸38.85 dtex（经）45.5 dtex（纬），538根/10 cm（经）151根/10 cm（纬），246 g/m2，辽宁海城旭东丝绸厂试剂鸡屎藤苷酸（纯度98%，上海永叶生物科技有限公司），-葡萄糖苷酶（江苏奥福生物科技有限公司），醋酸缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、碳酸氢钠与碳酸钠缓冲溶液（均由实验室自制），大肠埃希菌（ATCC8739，上海研生实业有限公司），金黄葡萄球菌（ATCC6538，南京便诊生物科技有限公司），硝酸钙、丙醇等其他试剂（沈阳市新光化工厂），中性皂液（市售）仪器2180UV型电脑测色配色仪（广州市晶博电收稿日期：2023-04-16；修回日期：2023-08-02基金项目：辽宁省教育厅重点科研经费项目（LJKZ1125）。作者简介：于颖（1971），女，教授级高级实验师，学士，主要从事天然染料研发和纺织品染整新技术的研究。E-mail：。19印染（2023 No.8）子有限公司），722型分光光度计（上海第三分析仪器厂），WT0200型电子分析天平（温州市大荣纺织仪器有限公司），PHS-711A型实验室pH计（北京金洋万达科技有限公司），As-24型常温染色小样机（佛山市亚诺精密机械制造有限公司），CSI-238ABC型干湿摩擦牢度仪（上海理涛自动化科技有限公司），HD-4015SST型台式日晒色牢度测试仪（东莞市辉达仪器有限公司），SW-12-24A型耐水洗色牢度仪（武汉国量仪器有限公司），YG912E型纺织品紫外线测试仪（温州际高检测仪器有限公司），HC-908 型数显鼓风干燥箱（芜湖华测仪器设备有限公司），海尔 BCD-346WSCLU1型冰箱（青岛海尔股份有限公司），LRHS-150-II型恒温恒湿培养箱（成都市苏净科学器材有限公司），LS-11型立式电热压力灭菌器（天津亿诺科学仪器有限公司）1.2试验方法1.2.1柞蚕丝素蛋白溶液的制备在装有200 mL溶解液（含有2 mol/L丙醇、1 mol/L甲醇和10 mol/L硝酸钙，其余为蒸馏水）的锥形瓶中，放入10 g剪碎的脱胶柞蚕丝素纤维，超声波（功率1 500 W）处理1 h后，置于98 水浴中，搅拌溶解5 h。将得到的柞蚕丝素溶解液注入透析袋中（截留丝素蛋白相对分子质量69 kDa），透析5 d，得到质量分数为1.2的柞蚕丝素蛋白水溶液（丝素蛋白相对分子质量在50240 kDa）。将该丝素蛋白溶液重新注于透析袋内（截留丝素蛋白相对分子质量912 kDa），置于盛有干燥硅胶的容器中，室温条件下放置72 h，得到质量分数为25的柞蚕丝素蛋白浓缩液（丝素蛋白相对分子质量在50240 kDa）。1.2.2柞蚕丝绸染色条件的优化取1 g柞蚕丝绸样品若干份，分别置于装有1.5 mg-葡萄糖苷酶的100 mL锥形瓶中，再分别加入50 mL不同pH缓冲溶液（pH=3.56.5为醋酸溶液，pH=7.08.5为磷酸盐溶液，pH=9.010.0 为碳酸氢钠与碳酸钠溶液）；在鸡屎藤苷酸质量分数1%10%（omf），染色温度3060，染色时间0.53 h条件下进行染色，染色后的样品洗涤、晾干，测定颜色特征值，以确定最佳染色条件。1.2.3呈色反应的UV-vis分析在盛有2 mg鸡屎藤苷酸的锥形瓶中，加入-葡萄糖苷酶1 mg和10 mL 1.2.2节确定的最佳pH缓冲溶液，于50 恒温水浴槽中磁力搅拌15 min，待鸡屎藤苷酸和-葡萄糖苷酶全部溶解后，再加入10 mL质量浓度为1 mg/mL的柞蚕丝素蛋白水溶液，继续水浴振荡3 h，观察产物颜色变化，用722型分光光度计测量呈色反应的吸收波长变化。1.3测试方法1.3.1色度指标在2180UV电脑测色配色仪上测定试样的明度L*、a*、b*、饱和度C*、色相h*和K/S值，每块试样不同部位测3次，取平均值。1.3.2色牢度按照GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 测定耐皂洗色牢度；按照GB/T 39202008纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 测定耐摩擦色牢度；按照GB/T 84261998 耐人造光色牢度 测定耐人造光色牢度；以上均采用GB/T 2502008 纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡 评级。1.3.3抗紫外线性能参照GB/T 188302009 纺织品防紫外线性能的评定，使用YG912E纺织品紫外线测试仪测定染色样品的UPF值和紫外线透射率（T），每块试样测试5次，取平均值。1.3.4抗菌性按照GB/T 2944.32008 纺织品 抗菌性能评价第3部分：振荡法 进行测定。1.3.5匀染性测定染样正面8处的K/S值，按照式（1）和式（2）计算平均值及标准偏差Sr值，以此表示织物的匀染性，Sr值越小，匀染性越好。-K/S=1/ni=1n(K/S)i（1）Sr=i=1n(K/S)i-K/S-12n-1（2）式中：n为测量点数。2结果与讨论2.1柞蚕丝绸鸡屎藤苷酸染色条件的优化2.1.1染液pH设定鸡屎藤苷酸质量分数为10%（omf），于50 染色3 h，按1.2.2节调节染液pH在3.510.0，柞蚕丝绸样品的染色效果如表1所示。由表1可知，pH从3.5增大至5.0，染色柞蚕丝绸呈蓝色，K/S值、明度L*、艳度C*和色相角h*值呈增大趋势，匀染性较好，染色效果比较理想。继续增大pH，染色20柞蚕丝绸的鸡屎藤苷酸染色性能印染（2023 No.8）柞蚕丝绸得色为浅蓝色，颜色特征值大幅度降低，匀染性也下降。原因是鸡屎藤苷酸在pH5.5的弱酸性介质中稳定性变差，发生聚合，上染性减弱。当pH7，染色柞蚕丝绸没有上色，说明未发生染色反应，原因是鸡屎藤苷酸在碱性条件下首先会发生中和反应，无法继续在-葡萄糖苷酶和柞蚕丝绸分子链上的伯氨基协同催化下进行胺解转化而完成呈色反应。因此，鸡屎藤苷酸对柞蚕丝绸染色选择在pH=5.0的醋酸溶液中进行。表1染液pH对柞蚕丝绸染色效果的影响Table 1Influence of pH of dyeing solution on the dyeing effectof tussah silkpH3.54.04.55.05.56.06.57.010.0L*42.5357.2672.1772.8442.1336.9629.65-a*-0.19-0.23-0.41-0.49-0.11-0.08-0.03-b*-1.54-1.96-2.37-2.69-1.02-0.64-0.35-C*34.2740.0544.6245.3731.1522.6814.36-h*86.1695.49118.37120.1583.9568.9459.15-K/S值4.615.276.116.184.052.281.05-颜色蓝色蓝色蓝色蓝色浅蓝色浅蓝色浅蓝色无色匀染性0.0560.0450.0330.0300.0510.0940.109-2.1.2鸡屎藤苷酸用量设定pH=5.0，染色温度50，染色时间3 h，探究鸡屎藤苷酸质量分数对柞蚕丝绸染色效果的影响，结果见表2。表2鸡屎藤苷酸用量对染色效果的影响Table 2Influence of the dosage of paederosidic acid on dyeingeffect of tussah silkw（鸡屎藤苷酸）/%（omf）1234567L*30.2839.5957.6871.0671.9571.9671.98a*0.07-0.11-0.29-0.38-0.38-0.37-0.38b*-0.58-0.96-2.03-2.26-2.26-2.27-2.26C*15.0830.3540.7245.0245.0145.0145.01h*59.6984.1594.96117.88117.87117.88117.88K/S值1.082.955.546.016.016.016.01颜色浅蓝色浅蓝色蓝色蓝色蓝色蓝色蓝色匀染性0.1010.0840.0410.0370.0360.0360.037由表2可知，当鸡屎藤苷酸质量分数低于2%（omf）时，染色柞蚕丝绸的K/S值较小，织物呈现效果不理想的浅蓝色，原因是鸡屎藤苷酸用量少，柞蚕丝绸上大量的伯氨基未与之发生呈色反应。随着鸡屎藤苷酸用量的继续增大，染色柞蚕丝绸的K/S值、明度L*、艳度C*和色相角h*值增幅较大，织物的匀染性更好，颜色更纯正。当鸡屎藤苷酸质量分数为4%时，染色达到平衡，染色效果最好；之后继续增大鸡屎藤苷酸用量，染色柞蚕丝绸的K/S值无变化。因此，鸡屎藤苷酸质量分数选择4%（omf）。2.1.3染色温度设定鸡屎藤苷酸质量分数为4%（omf），pH=5，染色时间3 h，探究染色温度（由于环烯醚萜类化合物不耐高温，所以试验染色温度不超过60）对柞蚕丝绸染色效果的影响，结果如表3所示。表3染色温度对染色效果的影响Table 3Influence of dyeing temperature on dyeing effect of tussah silk染色温度/30354045505560L*31.5137.6458.1672.2272.2341.06-a*-0.04-0.07-0.25-0.45-0.47-0.15-b*-0.82-0.93-1.91-2.63-2.64-1.76-C*20.0428.5139.3545.4345.7833.14-h*67.9574.6394.04118.98119.0279.72-K/S值1.342.615.256.136.153.98-颜色浅蓝色浅蓝色蓝色蓝色蓝色浅蓝色-匀染性0.0980.0890.0460.0320.0310.079-由表3可知，染色温度在35 以下时，染色柞蚕丝绸的K/S值较小，织物呈浅蓝色，可知染色温度较低时达不到理想的染色效果。当染色温度在4050 时，染色柞蚕丝绸的K/S值、明度L*、艳度C*和色相角h*值逐渐达到最大，织物呈纯正的蓝色，说明该温度范围利于染色反应。当染色温度高于50 后，染色柞蚕丝绸的颜色特征值开始大幅度减小，色彩饱和度下降，织物的染色效果变差。这是因为鸡屎藤苷酸的稳定性变差，造成染料对织物的上染量明显下降。染色温度超过60 后，织物没有上色，说明此温度下鸡屎藤苷酸失去上染性能。考虑在4550 时，染色柞蚕丝绸K/S值差异很小，以及鸡屎藤苷酸染色温度不易过高等因素，染色温度选择45。2.1.4染色时间设定鸡屎藤苷酸质量分数为4%，pH=5，染色温度45，染色时间对柞蚕丝绸样品染色效果的影响如表4所示。21印染（2023 No.8）表4染色时间对染色效果的影响Table 4Influence of dyeing time on dyeing effect of tussah silk染色时间/h0.51.01.52.02.53.0L*27.0339.1855.2972.6172.6072.61a*0.11-0.09-0.21-0.49-0.49-0.49b*-0.09-0.89-1.84-2.67-2.67-2.67C*19.4930.3539.0346.1546.1646.16h*58.3475.2894.54120.28120.27120.28K/S值0.972.895.136.236.236.23颜色浅蓝色浅蓝色蓝色蓝色蓝色蓝色匀染性0.1120.0860.0480.0280.0280.028从表4可知，染色时间低于1.0 h，染色柞蚕丝绸的K/S值较小，织物的表观颜色较浅，说明染色反应不充分。当染色时间延长至2.0 h，染色柞蚕丝绸的K/S值、明度L*、艳度C*和色相角h*值达到最大，而且b*值更偏蓝光，染色织物呈均匀鲜艳的蓝色。继续延长染色时间，柞蚕丝绸的K/S值未发生变化，说明鸡屎藤苷酸在染色2 h时完成上染，染色效果理想，所以染色时间选择2 h。2.2呈色反应的UV-vis分析按1.2.1节将柞蚕丝制备成柞蚕丝素蛋白溶液，利用UV-vis分析鸡屎藤苷酸与无色的柞蚕丝素蛋白的呈色过程，结果见图2。#KQP（a）反应前#KQPKKKKKK（b）反应后图2鸡屎藤苷酸与柞蚕丝素蛋白在醋酸缓冲溶液中反应前后的 UV-vis 光谱Fig.2UV-vis spectra of reaction of paederosidic acid with tussah silk fibroin protein从图2（a）、（b）可知，鸡屎藤苷酸的特征吸收波长max=235 nm，呈色反应进行到0.5 h时，鸡屎藤苷酸在max=235 nm处的吸收峰已完全消失，在580 nm处出现一个新的吸收峰，此时反应溶液由无色变为浅蓝色；随着反应时间的延长，580 nm处的吸收峰不断增强，反应溶液颜色也不断加深；直至2.0 h后580 nm处的吸收峰和反应溶液不再变化，说明反应完毕，反应液呈稳定的蓝色。2.3染色柞蚕丝绸的色牢度在鸡屎藤苷酸质量分数 4%、pH=5、45 染色2.0 h的最佳条件下，染色柞蚕丝绸各项色牢度很好，耐摩擦和耐皂洗色牢度达到5级，耐日晒色牢度达到45级，可以满足服用要求。鸡屎藤苷酸属于环烯醚萜类天然染料，它们本身不含发色基团，但却可以通过与蛋白质纤维的伯氨基发生反应，形成底物-染料-颜色的“三位一体”8，因此使染色柞蚕丝绸的色牢度很高。2.4染色柞蚕丝绸的抗紫外线性能在最佳染色条件下，鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸的防紫外线性能见表5。表5鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸的防紫外线性能Table 5Anti-ultraviolet properties of tussah silk dyed withpaederosidic acid柞蚕丝绸未染色染色后皂洗前染色后皂洗20次UPF15.7670.9543.08TUVA/%6.581.391.42TUVB/%5.941.431.48由表5可知，鸡屎藤苷酸染色后的柞蚕丝绸紫外线防护性能明显提高，主要是其分子中含有可吸收波长小于400 nm的抗紫外线基团C=O、OH、COOH和SO3H 等，而且染得深蓝色，对紫外光的吸收强。与未染色柞蚕丝绸相比，染色后（皂洗前）的紫外线防护系数约为未染色柞蚕丝绸的4.5倍，特别是皂洗20次后染色织物UPF仍然大于40，TUVA和TUVB的透射率均在2%以下，均高于国家标准规定的UPF40和TUVA5要求，说明鸡屎藤苷酸具有优良的紫外线防护功能。2.5抑菌性能在最佳染色条件下，鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸的抑菌性能如图3所示。22柞蚕丝绸的鸡屎藤苷酸染色性能印染（2023 No.8）:)#!HT:*:6:图3鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸的抑菌性能Fig.3Antibacterial properties of tussah silk dyed with paederosidic acid由图3可知，染色后柞蚕丝绸对大肠埃希菌的抑菌率为83.24%，对金黄葡萄球菌的抑菌率为85.79%（高于国家标准规定的抑菌率70%要求）。经水洗20次后，染色柞蚕丝绸对大肠埃希菌的抑菌率达20.13%，对金黄葡萄球的抑菌率达22.49%。这是因为鸡屎藤苷酸本身含有的S基团可能是抗菌活性基团，对多种细菌有抑菌、杀菌作用9，使染色织物具有抗菌功效。2.6染色机理研究表明，含硫环烯谜萜苷在与含伯氨基的化合物进行呈色反应时，含硫环烯醚萜苷在伯氨基和-葡萄糖苷酶的协同催化下，于酸/碱介质中胺解形成色素中间体后，再发生中间体的聚合而产生颜色10。鸡屎藤苷酸为典型的含硫环烯醚萜苷类化合物，分子结构中含有甲硫酰基，柞蚕丝绸多肽链上含有大量的伯氨基，所以鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸具有相同的染色机理，具体如图4所示。即鸡屎藤苷酸含有的甲硫酰基是很强的离去基团，在弱酸性介质中增加了柞蚕丝绸中伯氨基的N原子对烯丙位C10进行亲核进攻的可能性，使染色反应能够顺利进行。+&6&2+2&22+22+2*OF51+?:39G+5+112551+65=,CK5+115251+5+115251+图4鸡屎藤苷酸染色柞蚕丝绸的反应机理Fig.4Reaction mechanism of tussah silk dyeing with Paederosidic acid3结论（1）鸡屎藤苷酸可作为蓝色天然染料上染柞蚕丝绸，具有较好的可染性和色牢度。最佳染色工艺条件为：鸡屎藤苷酸质量分数 4%（omf），pH=5，染色温度45，保温时间2 h。染色柞蚕丝绸的色牢度达到4级以上。（2）鸡屎藤苷酸可赋予柞蚕丝绸较好的抑菌性能和紫外线防护效果，经 20 次水洗后 UPF 仍然大于40，TUVA和TUVB的透射率在2%以下，对大肠埃希菌和金黄葡萄球的抑菌率在20%以上。因此，开发具有抑菌性和防紫外线功能的鸡屎藤苷酸蓝色染料产品具有可行性，同时拓展了天然环烯醚萜类染料的发展空间。参考文献：1陈效，虎亚芳，丁克毅，等.鸡屎藤中三种含硫环烯醚萜苷与含伯胺基化合物的呈色性能.复配呈色性能J.皮革科学与工程，2013，23（3）：10-15.2陈劲松，赵晓娟，丁克毅.鸡屎藤中环烯醚萜化合物的制备和鉴定J.西南民族大学学报（自然科学版），2010，36（5）：777.3何大海.鸡屎藤中环烯醚萜的制备及与含伯胺基化合物的呈色性能D.成都：西南民族大学，2010.4焦林.天然染料对真丝织物的抗菌性能研究J.丝绸，2006（9）：31-33.5李伟勇，高光东.天然植物染料染色纺织品的抗菌性能试验J.化纤与纺织技术，2019，48（4）：18-21.6何伟坚，吴霭弟.两种天然染料对麻/棉织物抗紫外线性能的影响J.黑龙江纺织，2019（4）：1-3.7林明霞，吴坚，石敏.天然植物染料姜黄的染色性及抗菌性J.大连轻工业学院学报，2004，23（1）：59-62.8于颖.獐芽菜苦苷结构修饰产物对柞蚕丝绸的染色性能J.印染，2023，49（3）：25-29.9王珺.鸡屎藤化学成分及其抗菌活性研究D.西安：陕西科技大学，2015.10 虎亚芳，陈效，丁克毅，等.鸡屎藤中三种含硫环烯醚萜苷与含伯胺基化合物的呈色性能.含硫环烯醚萜苷的制备、呈色条件和呈色性能研究J.皮革科学与工程，2013，23（1）：5-10.合理使用资源造福子孙后代 公益广告 23