制药企业VOCs无组织排放监控技术进展.pdf

第46 卷第7 期2023年7 月化工环保与安全制药企业VOCs无组织排放监控技术进展煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.7Jul.2023于玉洁1，杨瑞1，张顺心1，聂赛赛1，刘大喜1.2，崔建升1.2（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄0 5 0 0 1 8；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄0 5 0 0 1 8）摘要：制药企业生产过程中逸散的无组织挥发性有机物（VOCs）对环境质量产生了重大的影响，其研究热度主要分布在有组织VOCs排放特征、排放清单编制和本地化排放因子建立，无组织VOCs研究难度较大，缺乏科学有效的指导。因此总结了制药企业常用的无组织VOCs监测方法，根据不同制药企业类型系统性地总结了制药企业无组织VOCs排放特征，并回顾了大气污染源排放清单编制的方法，列出了常见的制药排放因子。以期为制药企业无组织VOCs的离线监测提供技术依据，为制药企业无组织VOCs排放清单的编制工作提供技术支撑，为政府部门下达治理管控措施提供合理化建议。关键词：制药企业；无组织挥发性有机物；SUMMA罐-GC/MS；排放特征；排放清单；排放因子中图分类号：X787Progress in monitoring technology ofvolatile organic compounds fugitive emission inpharmaceutical enterprisesYu Yujie,Yang Rui,Zhang Shunxin,Nie Saisai,Liu Daxi2,Cui Jianshengl?(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China;2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province,Shijiazhuang 050018,China)Abstract:The fugitive volatile organic compounds(VOCs)in the production process of pharmaceutical enterprises had agreat impact on the environmental quality.Most researchers focus were mainly on the emission characteristics preparation ofemission inventories,and the establishment of localized emission factors of organized VOCs.Researched on fugitive VOCsis difficult which lacks scientific and effective guidance.Therefore,the commonly used fugitive VOCs monitoring methodsfor pharmaceutical enterprises are summarized.The characteristics of fugitive VOCs emissions from pharmaceuticalenterprises were systematically summarized based on dfferent types of pharmaceutical enterprises.And reviewed themethods for compiling the emission inventory of air pollution sources and listed common pharmaceutical emission factors.To provide technical basis for offline monitoring of fugitive VOCs in pharmaceutical enterprises,provide technical supportfor the preparation of fugitive VOCs emission inventory for pharmaceutical enterprises and provide reasonable suggestionsfor government departments to issue governance and control measures.Key words:pharmaceutical enterprises;fugitive volatile organic compounds;SUMMA-GC/MS;emission characteristics;emissions inventory;emission factors文献标识码：A文章编号：2 0 9 5-5 9 7 9（2 0 2 3）0 7-0 1 5 6-0 5沸点 1 的VOCs有1 1 种：醛酯类(乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚）、卤代烃类（二氯甲烷、1,2,4-三甲基苯、1,2二氯苯、1,4二氯苯）和烯烃类（1,3丁二烯），生产过程的间歇操作等对这些物质的排放变化影响较大。李陵等和Zhang等指出医药制造业VOCs排放成分谱为乙酸乙酯、乙醇、2-丁酮、1572023年第7 期苯、丙酮和二氯甲烷。不同类型制药工艺无组织VOCs排放特征见Table 1 The unorganized VOCs emission characteristics of different types of pharmaceutical processes制药企业类型发酵类化学合成类中药类生物工程类3制药企业无组织VOCs排放清单技术进展3.1排放清单大气污染源排放清单是大气污染防治的基础，目前关于制药企业的排放清单多数研究以制药企业厂界、车间排放清单为主，关注单元、工艺的更加精细化的排放清单较少，关注制药企业VOCs排放量的较多，将其清单化的较少，污染源和污染物种类齐全的高时空分辨率排放清单仍未完全建立，验证制药企业VOCs排放清单准确性的研究较少，难以发现不同类型制药企业排放清单体系中存在的问题。SIMAYI等利用排放因子法编制VOCs排放清单，以VOCs为原料的生产过程挥发的VOCs占全Table 2 Compilation method of VOCs emission inventory and its related application in pharmaceutical enterprises方法定义将人类生产生活的活动水平排放数据与单位活动水平的排放系数法量（通过排放系数）结合起来物料基于质量守恒定律，对生产过程比较真实地反应企业在生产衡算法中物料变化情况进行定量分析过程中污染物排放的实际情况采用被认可的监测方法和仪器测数据精度较高，能比较真实地实测法量排放气体的流速、流量、污染反映污染物排放的实际情况物浓度等基础数据3.2排放因子制药工业大气污染物排放标准（征求意见158煤炭与化工表1。表1 不同类型制药工艺无组织VOCs排放特征制药过程发酵车间、污水处理站发酵车间废气处理工艺恩诺沙星、罗红霉素、阿奇霉素、地克珠利和马波沙星生产工艺中药提取浓缩工艺非提取类制药工艺发酵车间、提取车间、办公区、供水厂、添加剂车间、循环水处理、空压机房、废水处理站表2 制药企业污染源排放清单编制主要方法及相关研究优点代表性强，数据全面，应用广泛，理论成熟第46 卷监测结果随发酵时间的增加，氯代有机物和含氧有机物含量逐渐下降，含氮有机物含量逐渐上升。氯代烃类所占比例最大（主要污染物分别是三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、二氯甲烷、氯甲烷等），其次为酯类(乙酸乙烯酯)。6家不同化学合成类制药企业所排放的废气中VOCs差异明显，甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯等组分浓度偏高。所有样品中芳香烃、OVOCs和卤代烃占总量的9 8%以上中药工艺挥发的VOCs远低于西药，中药废液口TVOCs浓度恶臭气体主要为二硫化碳和氯乙烯2 种物质。炒药工艺以醛类和苯系物为主，经VOCs废气处理后，总浓度比处理前高，这是由于吸附在喷淋液中的VOCs在气流的作用下被带了出来。含氧化合物占7 0.0 8%8 9.6 5%，其次是含氮化合物占7.55%25.42%，延胡索酸泰妙菌素的发酵和提取单元是VOC排放的主要来源。过程的31.1%，其中制药原料挥发的VOCs占7.6%；产生VOCs的生产过程占全过程的9.1%，其中制药原料挥发出的VOCs占1.7%。GUO等利用排放因子法建立了河北省2 0 1 5 年工业VOC排放清单，并完成了2 0 2 0-2 0 30 年的排放预测，结果表明，2 0 1 5 年工业VOCs排放总量为1017.79kt，2 0 2 0 年和2 0 30 年河北省业VOC排放量分别为1 448.9 4t和2 2 0 3.6 6 kt，2 个最大的排放源是化学制药业（2 2 41 kt）和焦炭生产业（2 0 6 1 0kt)，占总排放量的5 3%。制药企业污染源排放清单编制主要方法及相关研究见表2。缺点各行业、地区排放因子差异性大，缺乏本地排放测试数据获取基础信息的工作量较大，计算较繁琐，常受到人力物力等条件的限制监测覆盖的污染物种类较少，设备、财力投人大，监测成本高稿)编制说明中给出了常见制药工艺及药品生产过程中产生的VOCs排放因子（见表3），众多学者相关文献利用VOCs物种数据库结合各行业源概况计算VOCs排放量，结果表明医药制造业VOCs年排放量达2 5 8 kt基于全国第二次污染源普查结果核算工业企业污染物总排放量，结果表明医药制造业VOCs的排放量为30.7 t测量了制药企业A和B的VOCs浓度，建立了48 种VOCs排放清单，并计算了每种VOCs的排放因子于玉洁等：制药企业VOCs无组织排放监控技术进展亦研究了化学原料药的VOCs排放因子，结果差最大为7 6 倍，由于排放因子的获取手段不同，不同制药企业活动水平数据差异较大，中国统计年鉴给出为1 1 4.1 4kg/t，大气挥发性有机物源排放清单编制指南给出为430 kg/t，而实测为5.6 6 kg/t，说明自上而下和自下而上的计算方式间存在较大误差。另外化学原料药中包含维生素C、青霉素等，不同药物的生产工艺不同，所用溶剂不同，污染物控制技术手段不同，也会造成不同类型制药企业间VOCs的排放因子存在巨大差异。徐琬莹等利用排放因子法联合拉丁超立方采样及蒙特卡洛法（LHS-MC）编制高准确度的VOCs排放清单，化学合成类排放因子为1 9 5.0 0，生物类排放因子为40 4.33，得出医药制造业清单估算值为270.33t，均位于9 5%和9 9%置信区间内。常见制药VOCs排放因子见表3。表3常见制药VOCs排放因子Table 3 Common pharmaceutical VOCs emission factor工艺/药化学原料药化学合成类生物制药类维生素C维生素E咖啡因青霉素头孢类4 结 论本文综述了制药企业无组织VOCs监测方式的选择、各工艺的排放特征及不同类型制药企业间排放特征的差异和制药企业排放清单的建立方法。（1）利用SUMMA罐对制药企业无组织VOCs进行采样具有科学可行性。（2）发酵类和化学合成类制药企业是主要的VOCs排放污染源，储罐、提取、干燥等是主要的逸散VOCs工艺，排放的VOCs种类包括含氧有机化合物、卤代烃、酯类、芳香烃等。（3）高分辨率的制药企业无组织VOCs污染源排放清单可通过实测法建立，不同清单编制方法得到的排放因子差异较大，因此企业可建立本地化VOCs排放因子库，并实时更新，保证后续排放清单建立的便捷性。因此制药过程中释放的气体问题应从工艺运行工况的优化、调节运行参数和优化废气处理系统等方面进行解决，从源头上减少制药过程中释放的2023年第7 期VOCs，因此应该尽快建立逸散VOCs与各条件间的关系，明确释放气体的产生机理，进一步优化制药企业气体的释放标准。参考文献：1HE C,Cheng J,Zhang X,et al.Recent advances in the catalyticoxidation of volatile organic compounds:a review based onpollutant sorts and sourcesJ.Chemical Reviews,2019,119(7):4 471-4 568.2Zheng H,Kong S,Yan Y,et al.Compositions,sources and healthrisks of ambient volatile organic compounds(VOCs)at apetrochemical industrial park along the Yangtze River J J.Scienceof The Total Environment,2020（7 0 3）:1 35 -5 0 5.3 Dai L,Meng J,Zhao X,et al.High-spatial-resolution VOCs emi-ssion from the petrochemical industries and its differential regionaleffect on soil in typical economic zones of 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