振动剪切-拉伸场下熔体解缠结对LCB-PP性能的影响.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响孔德超 杜祖臣 李俊杰 张雪颂 高雪芹 傅 强(四川大学高分子科学与工程学院 四川 成都)摘要:聚合物的缠结网络是高分子区别与其他小分子化合物的重要特征 分子链间的相互缠结会显著影响聚合物的流变行为、结晶和拉伸性能 本文采用自行设计的振动剪切挤出设备对长支链聚丙烯()进行处理 实现了熔体解缠结并将低缠结状态有效保留在样品中 研究表明 经振动剪切拉伸复合应力场处理后 的缠结点间平均相对分子质量增加 零切黏度下降比例最高达 解缠结后分子链末端松弛时间减小 链运动能力增强使其能更快进行构象调整并规整排列 结晶度和取向度增加 同时生成了的 晶 挤出成型样品的拉伸强度获得提升关键词:解缠结 振动剪切 长支链聚丙烯 黏度 结晶中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():.().:聚合物分子链的高度缠结使其运动被周围其他分子链羁绊和限制 从而形成一种亚稳定物理缠结网络 缠结是造成聚合物熔体状态下黏度急剧增加的根本原因 给其成型加工带来了巨大的难度 而聚合物解缠结可以在不添加低分子增塑剂和不升高温度的情况下降低其黏度 为此众多学者进行了大量研究工作 目前主流的方式是采用冷冻萃取、快速蒸发等快速去除溶剂获得低缠结聚合物的稀溶液法和控制聚合法解缠结 但是稀溶液法工艺复杂溶剂回收困难 而控制聚合法为控制聚合速率需要抑制催化剂的活性 导致合成效率低下 两种方式都因其工艺的局限性无法实现解缠结聚合物的大批量制备 因此出现了外力场熔体解缠结的方法外力场熔体解缠结最早由 提出 他通过设计的剪切变稀促进装置的旋转振荡剪切实现了聚碳酸酯()、聚甲基丙烯酸甲酯()的熔体解缠结 但对于柔性分子链的聚烯烃效果一般 等在普通毛细管流变仪的基础上平行叠加正弦振聚合物熔体高效解缠结装置研制及解缠结机理和应用的研究()通信作者:高雪芹 女 副教授/博导 主要从事高分子材料形态控制技术及高分子材料先进加工装备方面的研究 作者简介:孔德超 男 年生 在读硕士研究生 主要研究方向聚合物熔体解缠结设备及其理论 塑 料 工 业 年 动场 显著降低了熔体的表观黏度 后续又开发了基于螺杆振动的电磁动态塑化挤出机 基于拉伸流场的偏心转子设备 大幅降低了加工过程中的熔体黏度 在聚烯烃的振动注塑和振动挤出的研究中发现振动场能实现聚烯烃的分子链解缠结并形成新的凝聚态结构 大幅提高制品的力学性能 除此之外 超声波振动场也被大量应用于聚合物熔体加工过程中 对熔体流动性能有明显改善 外力场熔体解缠结是最具潜力的大规模制备低缠结聚合物的方式 但目前关于外力场特别是复合外场下不同分子链的运动响应形式以及解缠结的机理的研究有限 本文利用自主开发的振动剪切拉伸的挤出加工设备 对复合外场下 缠结网络的变化及相关性能进行了研究 实验部分 原材料长支链聚丙烯():熔体质量流动速率()为 /支化度小于 北欧化工有限公司 设备及仪器通过自主研制的液压振动剪切熔体解缠结装置配合牵引机对 熔体施加振动剪切和拉伸挤出成型 实验装置如图 所示图 液压振动剪切挤出装置 如图 所示 塑化系统采用南京杰恩特 单螺杆挤出机 设备的液压振动剪切系统主要包括机头模具、液压系统、温度压力控制系统和杠杆振动机构 实现对流道内熔体施加往复振动剪切外力场的作用 牵引成型系统采用压辊式皮带传动机 对挤出成型聚合物片材施加口模拉伸作用旋转流变仪:德国 差示扫描量热仪:美国 射线衍射仪:日本 傅里叶红外光谱仪:美 国 热 学 电 子 万 能 试 验 机:美 国 高 温 凝 胶 色 谱 仪:美国 微型注塑成型机:德国 试样的制备将 粒料在 条件下置于鼓风式干燥烘箱干燥 通过上述液压振动剪切熔体解缠结装置进行挤出成型 主要加工参数如表 所示 挤出成型后立即采用水冷的方式冷却成型片材 干燥后进行后续实验表征表 加工参数 参数数值振动频率/、振动幅度/、熔体通道高度/、挤出机三段温度/、牵引机速率/(/)、为探究振动剪切和拉伸叠加外场的熔体解缠结效果 对 和 振动频率挤出后的片材施加了拉伸比为、和 的拉伸外场(成型片材垂直流动方向的截面尺寸为 、和 )对应拉伸速率分别、和/以加工参数对样品命名 测试与表征 动态流变性能测试利用平板旋转流变仪对 进行频率扫描测试 频率为范围为 应变为 测试温度为 测试间距为 所有样品置于测试平台 塑化 后将转子下降至 的测试间距 刮去多余熔体后开始测试 差示扫描量热测试()利用 测试外场处理后样品的结晶行为 样品质量为 氮气保护氛围 所有样品以 /的升温速率从 加热到 通过下式计算试样的结晶度:()式中 样品熔融焓 完全结晶的标准熔融焓 取 /射线衍射测试()利用一维广角 射线衍射仪研究 的结晶行为 采用 靶 工作电压 扫描范围 晶的相对结晶度 由 等改进的方法得到 即:()()()()()()第 卷第 期孔德超 等:振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响式中()晶()晶面衍射峰的面积()、()、()分 别 是 晶()、()、()晶面衍射峰的面积 傅里叶偏振红外光谱测试()利用傅里叶红外光谱仪的偏振组件对样品挤出流动方向断面进行测试 实验采用常温衰减全反射()模式 扫描次数为 次 分辨率为 首先采集空气背景 将样品放置于测试平台 分别设置偏振角度 和 进行数据采集 每次采集位置保持不变 拉伸性能测试使用标准哑铃型样条 利用万能拉伸试验测试机在室温下依照/标准进行拉伸测试拉伸速率为 /每组取 根的平均值作为结果 凝胶渗透色谱()测试利用高温凝胶色谱仪测定外力场处理前后 样品的分子量 流动相采用三氯苯()柱温设置为 流速为/进样量为 标样为聚苯乙烯()色谱柱为 ()实验中用于测试表征的样品取样位置如图 所示图 测试表征位置示意图 结果与讨论 振动剪切场下 熔体解缠结的可行性分析及工艺窗口的确定聚合物分子链的缠结和解缠结是一对动态平衡的可逆过程 低缠结状态在理论上属于热力学亚稳态状态 在熵的驱动下大分子会通过松弛运动重新缠结但研究发现即使在熔体状态下缠结回复过程也需要相当长的一段时间 分子链的结构从本质上决定了其运动能力 对缠结回复时间有重要影响 等发现长支链 和线性聚丙烯()的缠结回复时间不同 这种差异性来自主链和支链拓扑缠结结构的不同 主链松弛时间要明显快于支链 因此回复时间更快 并且含较多支链的主链回复速率要明显慢于线性结构的主链 相同的结论也在 等和 等的研究中得到验证 他们还发现刚性主链在熔体状态下回复时间要大于柔性分子链这为 的熔体解缠结提供了可能性图 振动剪切机头的二维示意图 我们自主设计了一套振动剪切拉伸的挤出加工设备 其核心液压振动机头的装配图如图 所示 利用液压系统驱动主动杆 在垂直于流动方向上以不同频率和振幅进行往复运动 从动杆 在连杆机构 的传动下进行与主动杆方向相反的周期性运动 阻尼块可以调节熔体通道高度 聚合物在单螺杆挤出机系统中完成塑化 高温高压的熔体流入振动机头的两个连续收敛的振动腔 振动杆往复运动时两个振动腔内空间被重复压缩和释放 熔体受到方向相反的两个振动杆的振动剪切作用 同时在挤出压力和体积拉伸流场的共同作用下沿着收敛流道从口模挤出成型 我们利用该装置对振动剪切拉伸外力场作用下 缠结网络的变化及性能进行了研究为探究振动剪切场下熔体解缠结的最佳工艺窗口 分别采用不同振动频率、振动幅度和熔体通道高度对 进行振动挤出成型 利用平板旋转流变仪的频率扫描模式对流变性能参数动态黏度、储能模量、损耗模量进行了测试 在管蛇模型理论的基础上 将弹性模量 与损耗模量 交点对应频率的倒数作为其分子链的平均松弛时间 将动态黏度曲线通过交叉方程拟合得到 的零切黏度 结果如表 所示塑 料 工 业 年 表 不同振动频率、振幅、熔体通道高度下 的零切黏度和松弛时间 振动频率/振动幅度/通道高度/零切黏度/()松弛时间/结果表明施加振动场后 的零切黏度均低于未处理前 相同振幅下 振动剪切存在最佳频率 频率继续增加分子链的响应速度无法跟上剪切的变化 对于拓扑缠结的破坏起副作用 的振动频率和 的振幅条件下 熔体黏度最低 仅为 在相同振幅和频率下设置了不同熔体通道高度 发现随着熔体通道高度的降低熔体在机头收敛流道中受到的体积收缩的拉伸和壁面剪切的作用更大 分子链在拉扯中拓扑缠结点被打开 零切黏度有高达 的降低 此外 末端松弛时间的变化趋势与零切黏度的变化基本相同 进一步说明在振动剪切和体积拉伸流场的共同作用下 主链和长支链中的缠结网络被一定程度的破坏分子链的运动阻碍变少 运动能力增强 通过对解缠结工艺窗口的研究发现 振动频率为 和振幅为 的试样的解缠结效果最佳 并且熔体通道高度降低后 在剪切的同时收敛流道中的拉伸流场对解缠结起到了很好的促进作用 振动剪切拉伸外场对 熔体解缠结的影响 振动剪切拉伸外场对 流变性能的影响图 展示了 条件下 动态黏度和零切黏度的变化 未施加振动和拉伸力场的 的样品动态黏度在 的范围内最高 相同拉伸速率下 振动频率的试样黏度下降幅度更大 与未施加拉伸的样品相比 经过拉伸流场处理后的样品黏度曲线向下偏移更多 随着扫描频率从 增加到 不同样品动态黏度曲线差距逐渐缩小 原因是在熔体状态下 分子链通过松弛运动回复到缠结状态 在测试过程中随着时间的增加部分缠结发生回复 熔体黏度逐渐恢复到同一水平通过交叉方程拟合得到 的零切黏度如图 所示 同时施加振动剪切和高拉伸力场的样品的零切黏度从 下降到 下降幅度达到 数据表明振动剪切和拉伸场都可以有效降低 的黏度 高拉伸速率的样品缠结程度要更低 原因可能是大量缠结点在振动剪切后被破坏 分子链运动阻碍减弱 在拉伸流场中沿着拉伸方向排列形成取向结构 抑制了其重新热运动蜷缩回缠结状态 这种高度取向的低缠结状态被迅速冷却保留在成型样品中 拉伸比越大 保留程度就越高 因此 振动剪切场和拉伸场对于熔体解缠结和缠结状态的保留有一定协同作用动态黏度零切黏度图 的动态流变性能 由于分子尺度的微观表征技术的限制 无法直观的评判分子链的缠结状态 因此基于 的管蛇模型的理论定义了缠结点分子量 用来描述拓扑缠结的网格密度 的数值与平台模量 存在定量关系如()所示()式中 密度 气体常数 绝对温度 平台模第 卷第 期孔德超 等:振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响量 的数值可以使用积分法计算得到 公式如()所示()()()其中 表示为 最大时对应的频率 计算得到缠结点间平均相对质量的数值如表 所示 施加振动和拉伸外场的 样品缠结点分子量最大为 外场处理后的样品分子链间的缠结点更少 表明振动剪切拉伸外场确实可以实现有效的熔体解缠结表 的平台模量和缠结点分子量)样品/曲线松弛时间图 的 曲线和松弛时间图 图 展示了 样品的 曲线 所有样品曲线呈半圆形 半圆直径与分子链的弛豫速度有一定关系 样品的曲线直径最大 样品的曲线直径最小 表明在振动拉伸复合应力场的影响下 的分子链变开始取向 并且支链的缠结减少 从而削弱了 的长链支化特性 分子链的运动特性趋于线性化 支链在解缠结后弛豫时间缩短 从而导致了较小 曲线的半径 样品的末端松弛时间如图 所示 经过振动拉伸外场处理后的 的拓扑缠结网络变得稀疏 分子链和片段的弛豫行为更加活跃 导致弛豫时间的降低为验证高频振动的剪切和热效应是否造成了分子链热降解或者机械降解 对挤出加工后的样品进行了 测试 结果如表 所示 与未施加外力场的样品相比 的重均分子量仅由 /下降到 /下降幅度仅有 不足以解释其零切黏度高达 的降低 因此分子链的解缠结是导致黏度下降的主要原因表 的相对分子质量及分子量分布指数 样品数均分子量()重均分子量()分子量分布指数()振动剪切拉伸外场对 凝聚态结构的影响图 为 样品的 熔融曲线 样品和 样品在 附近出现了明显的 晶体熔融峰 表明振动和拉伸外场对 的晶型转变有影响 从表 可以发现施加外场后的样品结晶度上升 同时熔融温度下降 缠结程度最低的 样品的结晶度升高到 原因是分子链的高度缠结的状态会限制分子链的内旋转 阻碍链的构象调整和规整排列 不利用结晶 缠结越少的聚合物在熔体状态下的链迁移率更高 体系的有序化进程愈快 聚合物的结晶能力愈强 形成的有序结构也更完整 熔融曲线塑 料 工 业 年 谱图图 不同加工条件下的 的 熔融曲线及 谱图 表 不同加工条件下的 样品的 及 数据)样品/(/)/注:)熔融温度 熔融焓 结晶度 相对结晶度图 显示了 的 图谱 在 、和 处 的 峰 对 应 于 晶 体 的()、()和 ()晶面 在 处的峰对应于 晶体的 ()晶面 所有样品都表现出聚丙烯最常见的 晶体的特征峰 在 和 样品中观察到了更明显的 ()晶面衍射峰 表明 晶体可以在剪切和拉伸流中形成 晶体是热力学亚稳态的 密度较 晶体低 但更具韧性 对 晶体的相对含量进行计算发现振动场的 和拉伸场的 样品的 晶体相对含量均高于无外场的 样品 这表明适当的振动剪切和拉伸效应都有利于 晶体的形成 但同时施加两种强外力场 熔体受到的剪切力大幅增加 在高剪切力下生成 晶核被破坏 晶体的含量出现下降 的振动挤出过程中 熔腔内的体积收缩和口模拉伸流场都会使分子链沿着流动方向取向 利用其在红外光谱中光学反射的各向异性可以定量计算取向度 用来表征聚合物光学各向异性程度的二项色比 可以由下列等式计算:()式中 和分别表示平行和垂直于取向方向的红外吸收强度 偶极矩的矢量与分子链的夹角 取 得到取向因子 与 的的关系如下:()()()对于 而言 红外光谱中 和 分别代表非晶区和结晶区的谱带峰 利用峰值的吸收强度计算的取向度结果如表 所示 结果表明 拉伸处理后的分子链均出现了明显的取向 相同拉伸比下 的样品非晶区的分子链取向程度明显高于 从 增 加 到 增 幅 原因是振动剪切场下非晶区的缠结网络被破坏 分子链运动能力增强 因此在拉伸流场下形成了大量的取向结构 解缠结后的聚合物熔体分子运动阻碍变小 能实现在不同加工外场的协同配合下的便于实现分子链的形态控制得到新的凝聚态结构表 不同加工条件下的 样品的偏振红外取向度计算结果 样品非晶区取向度()晶区取向度()注:和 分别代表 非晶区和晶区的取向度 振动剪切拉伸外场解缠结对 拉伸性能的影响图 样品的拉伸性能数据 图 为 试样拉伸性能测试结果 通常分子链间的缠结密度的减少 相互作用力减弱会带来拉伸强度的损失 但测试结果表明振动剪切、拉伸及二者叠加的复合外场处理后的试样的拉伸强度都有不同程度的提高 这归因于解缠结后的样品的分子链的运动速度增加 在拉伸外场的作用下形成了更多取向结构 同时链段松弛时间变短 更多的分子链规整排列形成更完善的晶体结构 凝聚态结构的变化弥补了因第 卷第 期孔德超 等:振动剪切拉伸场下熔体解缠结对 性能的影响缠结减少带来的拉伸强度的降低 从断裂伸长率的结果来看 和 试样的中 晶的生成提高了样条的韧性 但同时分子链沿着拉伸方向的高度取向也导致了 试样的断裂伸长率的降低 振动剪切拉伸复合外场解缠结的机理基于上述研究 我们发现拉伸和剪切场都可以对缠结网络造成一定程度的破坏 但单一恒定外场的影响有限 并且外场消失后回复速度较快 对于剪切方向和剪切速率不变的恒速剪切而言 容易发生剪切分层导致内部熔体受到的剪切应变不足 链与链间没有相对速度 中间的距离就不能被拉大、拉开 缠结破坏能力有限 另外 在恒定拉伸力场中 大分子会沿着拉伸方向产生弹性形变 分子链取向 顺着拉伸方向平行排列 拉伸比不大 分子链很容易回到缠结状态 当拉伸比较大时才会产生大分子间的相对滑移保留更多的解缠结效果 如图 所示 熔体在往复振动剪切场的作用下 主链和长支链在一张一弛中不断改变受力方向时 分子链间的拓扑缠结逐渐松动 分子链从缠结点移开 此时配合收敛流道以及口模处的拉伸力场 分子链产生取向并在成型后迅速冷却保留下来 一定程度抑制了二次熔融后分子链热运动重新缠结的速度 振动剪切和拉伸复合外场对分子链的解缠结存在协同效应 可以达到有效的熔体解缠结图 振动拉伸复合场下 分子链运动示意图 结论)目前大部分获得低缠结聚合物的方式基本停留在小批量的理论研究阶段 基于外力场下熔体流变学理论 我们在振动剪切的基础上叠加熔腔体积拉伸和口模拉伸作用 设计了一套新型复合外力场熔体解缠结挤出装置 实现了大规模低缠结 的制备)研究发现振动剪切和拉伸外力场对长支链聚烯烃的熔体缠结网络破坏存在协同作用 在振动剪切力场的基础上 额外施加拉伸外场使 的分子链定向排列 一定程度上抑制了熔体状态下缠结回复速度 迅速冷却后将更多解缠结结构保留在在样品中)解缠结处理后的 分子链松弛时间显著降低 分子链迁移速率提高 体系的有序化进程愈快 有利于聚合物的结晶和取向 弥补了因缠结网络减少带来的拉伸性能损失 使得外力场熔体解缠结制品更具应用价值参 考 文 献 .:.:.().():.().():.().():.:.:.():.:.():.():.塑 料 工 业 年 .:.():.():.():./:.:.():.:.():.():.:.:.():.:.():.:():.():.:.():.(本文于 收到)(上接第 页)():.程舒雅 雷阳 张凯 等.磷石膏/赤泥对高密度聚乙烯结 晶 的 影 响 .塑 料 工 业 ():./():.():.刘冠军 王赛 张新 等.石墨烯/聚合物复合材料气体阻隔性能研究进展 .复合材料科学与工程 ():./.():.():.(本文于 收到)