长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析.pdf

生态与农村环境学报，（）：收稿日期：基金项目：国家重点研发计划（）通信作者：张馥颖，许明，周增幸，等长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析生态与农村环境学报，（）：，（）：长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析张馥颖，许明，周增幸，孙露露，林超霸，朱雪竹（南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京）摘要：为评估长三角地区工业土壤中典型有机污染物的污染现状，选择具有代表性的工业园区采集土壤样品，利用气相色谱质谱（）联用仪分析土壤中半挥发性有机污染物含量，并分析主要污染物来源。在代表性工业园区共设置 个采样点位，采样点周边企业涵盖了计算机、通信及其他电子设备制造业、化学原料和化学制品制造业、橡胶及塑料制品制造业、汽车制造业以及纺织服装业。结果表明：（）工业园区土壤中多环芳烃（）和邻苯二甲酸酯（）为土壤中主要的半挥发性有机污染物，检出率分别为 及 ，含量范围分别为 、未检出 。（）世纪 年代建设的工业园区土壤中 环 占 比例高于新建工业园区，此外工业园区内汽车制造业、橡胶与塑料制造业、化学原料及化学制品制造业存在对土壤造成 和 污染的工艺过程。（）工业园区土壤 主要来源于燃烧源，应着重关注园区企业燃煤燃油过程的污染物排放，加强橡胶与塑料制造业、化学原料及化学制品制造业生产过程中 管控。关键词：长三角；土壤；有机污染物；多环芳烃；邻苯二甲酸酯中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，：（）（）（），（），（），生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷：；随着社会经济的迅速发展，城市化进程加快，产业结构深入调整，工业园区土壤污染问题也日渐严峻。据 年全国土壤污染状况调查公报，长三角区域土壤污染问题突出，重污染企业周边土壤的点位超标率达 。多环芳烃（）和邻苯二甲酸酯（）是广泛存在于工业园区周边土壤中的典型持久性有机污染物，主要来源于人为活动，如煤炭、焦炭、原油、汽油、煤油、柴油、天然气和生物质等有机物的不完全燃烧或热解。土壤中聚积的 会通过食物链积累，最终对人类产生致畸、致突变甚至致癌的影响。广泛用于工业溶剂、塑料、建筑材料、纺织品、化妆品和医药产品的生产，从而增加产品柔韧性，提高低温性能和阻燃性能。我国已成为世界最大的塑料消费国之一，需求量居全球第，年产量占全球的。大量研究显示，具有内分泌干扰效应，会对人类和动物生长发育及生殖能力造成严重影响，且具有“三致”风险，已被国际癌症研究机构（）列为潜在致癌物质，。迄今为止，国内外学者对工业场地周边土壤中有机污染开展了大量研究。冯嫣等检测到某废旧焦化厂的不同车间表层土壤中 含量为 ，部分土壤甚至达到重度污染。等报道一家化工厂周围土壤检出超过 的，达到严重污染水平。杨帆等报道某化工基地表层土壤 含量介于未检出 之间，平均值竟高达 。对于工业场地周边土壤中 的研究大多集中于电子制造业和塑料制品制造业。等研究报道了我国电子制造业附近土壤总量为 ，其中 含量居于首位；等对某电子垃圾拆解场土壤中调查发现，含量为 ，主要 为 和。大多数研究聚焦于单一类型有机污染的含量与来源，对、这类有机复合污染及与污染型企业的潜在关系却鲜有研究。长三角地区是世界上人口最密集、经济最繁荣的地区之一，工业企业分布较广，产业类型丰富，现有工业园区 余个，占全国 以上。针对长三角地区的江苏、浙江两省主要污染型产业（计算机通信及电子设备制造业、化学原料和化学制品制造业、橡胶及塑料制品制造业、汽车制造业、纺织服装制造业），选择具有代表性的工业园区进行土壤样品采集，分析比较不同工业园区周边土壤中半挥发性有机污染物含量，并对其主要污染物组成及来源进行解析，为土壤环境管理和污染削减控制提供依据，从而促进长三角地区生态安全和高质量发展。材料与方法 土壤样品采集及保存选择 个位于长三角不同区域的城市（盐城、南京、宁波和绍兴）作为研究对象，盐城、南京分别位于长三角的北部和西南地区，宁波和绍兴位于东南地区。个城市均属于亚热带季风气候区，并且土壤类型以黄棕壤为主。这些城市工业发展存在差异，南京、宁波工业发展较早并且以煤炭石油、橡塑制造业、化学原料及化学制品制造业为主，而盐城和绍兴工业区建设较晚，主要以汽车制造业和纺织服装业等产业为主。土壤样品采集时间为 年 月，采样区域为长三角地区 个城市的 个主要工业园区，共 个采样点，工业园区的布设如图 所示，主要包括盐城市亭湖区电子产业园（）、盐城市陈家港化学工业园区（）、盐城市射阳染整产业园（）；南京市江宁经济技术开发区（）、南京化学工业园区（）；宁波经济技术开发区（）、宁波石化经济技术开发区（）；绍兴上虞经济技术开发区（）、绍兴袍江工业区（）。共计 份土壤样品，涵盖了计算机通信及电子设备制造业（个点位）、化学原料和化学制品制造业（个点位）、橡胶及塑料制品制造业（个点位）、汽车制造业（个点位）及纺织服装制造业（个点位）。根据工业园区特点，参照 建设用地土壤污染风险管控和修复检测技术导则设置采样点。每个样点分别采集 及 不同深度的土壤样品，置于 棕色试剂瓶，以下低温运输至实验室后 冷冻保存。样品测试取 研磨后过 孔径筛的冷冻干燥的土壤样品于 棕色玻璃离心管中，加入 ，三联苯替代物（），之后加入 正己烷和二氯甲烷（体积比 ）溶液涡旋（），超声萃取 ，以 离心 （离心半径 ），用玻璃滴管 第 期 张馥颖等：长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析吸取上清液后过无水硫酸钠硅胶柱（上层 无水硫酸钠，中层 硅胶，下层 无水硫酸钠），提取过程重复 次。最后用 正己烷洗脱无水硫酸钠硅胶柱 次，收集所有萃取液和洗脱液于烧瓶中，恒温下旋转蒸发至近干，在旋蒸瓶中加入 内标溶液（），并用二氯甲烷定容至 ，过 孔径滤膜后，取 于 棕色进样瓶中，保存待测。，三联苯替代物作为回收率指示物。半挥发性有机物混标（包含优先管控的 种 及 种 的混合液）、内标溶液（，二氯苯、萘、苊、菲、和苝）均购于 公司。盐城市亭湖区电子产业园，盐城市陈家港化学工业园区，盐城市射阳染整产业园，南京市江宁经济技术开发区，南京化学工业园区，宁波经济技术开发区，宁波石化经济技术开发区，绍兴上虞经济技术开发区，绍兴袍江工业区。审图号：（）。图 长三角地区各工业园采样区分布 土壤中半挥发性有机物利用气相色谱质谱（）联用仪（岛津 ）分析。气相色谱条件：载气为高纯氦气（），不分流进样，柱流量为 ，进样量 。质谱条件：电离源 ，质量范围 ，离子源温度 ，接口温度 ，四级杆温度 ，溶剂延迟时间为 。每 个样品做一个空白试验，即在棕色玻璃离心管中加入 石英砂，其余步骤与土壤样品一致。所有测试数据均为 个平行样的平均值，平行样的标准差均小于其平均值的 。替代物回收率为 ，检出限为 。源解析方法采用特征比值法来确定 的可能来源。特征比值法由于其自身受环境影响较小，所以被广泛用于 来源解析。选用的特征比值为（）、（）和 （）。数据处理与分析方法实验数据分析和作图采取 、等软件。运用 软件进行相关性分析。结果与分析 工业园区土壤中 和 污染特征 工业园区不同深度土壤中有机污染物检出率与含量范围针对不同深度采集的 个点位的 份工业园区土壤样品中有机污染物检出率达 ，共检测出 种半挥发性有机污染物，包含了美国环保局（）列出的 种优先控制，种（、和）以及、。种半挥发性有机污染物均未超过标准中的第 类用地筛选值。根据一类建设用地标准计算内梅罗综合污染指数发现，为尚清洁但处于警戒线的用地，为轻污染用地。与 为检出率最高的污染物，检出率分别达 和，含量范围为 和未检出 。前人研究结果与之类似，如 等在对浙江省表层土壤 空间分布特征进行分析时发现，的总含量范围为 。等调查了长三角城市土壤中 种优先管控多环芳烃 的分布、组成和来源，含量范围为 ，中值为（）。不同深度土壤中有机污染物的检出率和平均含量如图 所示，随着土壤深度的变化，土壤中有机污染物检出种类一致，但检出率及平均含量发生了变化。、种致癌性有机污染物在 土壤中的检出率超过了 土壤。的有机污染物在 土壤中的平均含量低于 土壤，降低幅度达 ，而、在 土壤中的平均含量高于 土壤，特别是 在 土壤中的平均含量较 增加了 倍。推测高环 更易在土壤下层聚集，原因是低环 溶解度高，高环 生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷 亲脂性强。在不断的水 土分配过程中，低环 在向下迁移的同时更易被土壤微生物降解，而高环 易被土壤中的有机质吸附，最终造成土层间 组成的规律性变化。萘；苊烯；苊；芴；菲；蒽；荧蒽；芘；苯并（）蒽；苯并（）荧蒽；苯并（）荧蒽；苯并（）芘；茚（，）芘；二苯并（，）蒽；苯并（）芘；邻苯二甲酸二（二乙基己基）酯；邻苯二甲酸二丁酯；邻苯二甲酸二甲酯；二苯并呋喃；咔唑；硝基苯胺；甲基萘。图 工业园区不同深度土壤中有机污染物的检出率和平均含量 工业园区土壤中、组分特征除 及 外，其余工业园区均检测出，且、工业园区土壤中 检出含量最高，平均含量分别为 和 （图）。这与 等研究结果一致，浙江省表层土壤中主要的 同源物为 （平均值为 ）。土壤 一般是通过比化学键作用弱的氢键和范德华力连接，易从聚合物上迁移，随之释放到环境中。这类 的辛醇水分配系数较大，较难被生物降解，易被土壤颗粒吸附，从而导致土壤中含量较高。各工业园区名称代码见图，有机污染物名称见图。图 不同工业园区土壤中 及 含量范围及平均值 第 期 张馥颖等：长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析 采样点周边的工业行业差异导致每个工业园区土壤的特征污染物存在差异。工业园区土壤最高检出含量污染物为，平均含量为 ；工业园区土壤最高检出含量污染物为，平均含量为 ；工业园区土壤最高检出浓度污染物为，平均含量为 。参照土壤 含量污染分级标准，土壤样品中 属于清洁土壤（），属于轻污染土壤（），属于中污染土壤（），属于重污染土壤（）。按照工业园区划分来看（图），、土壤中 含量均小于 ，属于清洁土壤。、工业园区土壤中含 量 为 、，属于轻污染土壤；而 工业园区土壤中 含量为 ，属于重污染土壤，并且 种致癌性（）的均值高达 ，高含量的 污染可归因于工业的迅猛发展。将、与美国 化合物控制标准相比，本次调查的 个土壤样品中有 个样品的 含量超过 的控制标准，超标率达 ；个样品的 含量超过 的控制标准，超标率达 ；并未有土壤样品 含量超过控制标准。其中 含量的超标点位均位于、工业园区内，应加强园区对于 的管控。工业园区、组成特征、来源解析及相关性分析 工业园区不同深度土壤、组成特征及来源解析根据 性质和分子量的大小将其分为（环）、（环）、（环），。各工业园区不同深度土壤中 组成特征如图 所示，盐城地区（、）表层土壤中 占比偏高，尤其是 工业园区土壤中 环 占比达 ；其余 地的工业园区土壤中 组成以 为主，占 的 。冉宗信等对典型工业区土壤多环芳烃污染特征分析时发现，各工业区土壤 主要以 和 为主，总体呈现出 的规律。有研究表明，主要产生于高温燃烧过程（如汽油和煤炭燃烧），且普遍具有强致癌性。与此相比，、为新兴工业园区，受污染程度尚浅，但由于众多工业企业搬迁至此，也应做好预防，加强管理。除此之外，除 工业园区外，其余工业园区 土壤中 占比均超过。推测原因是 挥发性强，饱和蒸气压高，更易以气态形式存在于大气中进行长距离输送（即外源输入），而 不易挥发，多结合在颗粒物上易伴随干、湿沉降进入地表，甚至往土壤下层迁移，。各工业园区名称见图。种致癌性 总量；种优先管控 总量。图 各工业园区 及 平均含量 不同深度土壤中 组成特征如图 所示，除、工业园区外，其余工业园区土壤中 占 的比例高达 ，且 土壤中 和 浓度均高于。据报道，高分子量的 和 更易在土壤中长期残留。不同 来源也有所不同，主要来自燃煤，主要来自塑料制品和各种工业燃料的排放，主要来自塑料生产加工过程的排放。由此可见，、工业园区土壤中 主要来自于煤炭燃烧，其余工业园区土壤 主要来源于塑料生产加工过程。特别是 工业园区周边分布着较多的橡胶与塑料制品制造业，工业园分布着较多化学原料及化学制品制造业，在橡胶及塑料制品及化学制品的生产加工过程中会使用 作为添加剂，从而提高产品的柔韧性和阻燃性，因此应加强关注橡胶及塑料制品制造业和化学原料及化学制品制造业对工业园区土壤造成的 污染问题。不同企业类型周边土壤 来源解析利用特征比值法对不同行业周边土壤中 的来源进行分析，结果如图 所示。汽车制造业周边土壤中近 来自石油源；计算机、电子及其制造业周边土壤有 来自石油源。除此之外，其他行业以燃烧源为主，如化学原料及 生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷化学制品制造业周边土壤有 来自燃烧源，其中 来源于煤、生物质燃烧，来自液体化石燃料燃烧；纺织服装业周边土壤 全部来自燃烧源，其中 来源于煤、生物质燃烧，来自液体化石燃料燃烧；橡胶和塑料制品制造业周边土壤 全部来自燃烧源，其中 存在煤、生物质燃烧，存在液体化石燃料燃烧。能源消耗型行业大量化石燃料的燃烧或高温裂解导致 等污染物大量释放，造成周边土壤的污染。因此确定土壤中 来源是探究 迁移转化的重要环节。源解析表明，对于橡胶和塑料制品制造业、汽车制造业和计算机、电子及其制造业需要关注石油的使用、燃烧过程中的 排放，减少其对周边土壤的 污染胁迫。各工业园区名称见图。环；环；环。图 各工业园区不同深度土壤中、组成特征 图 不同行业周边土壤中 （）与 （）、（）与 （）比值分布 （）（），（）（）工业园区分布着大量的汽车制造业，则以纺织服装业占主导，其余各工业园区不同企业类型占比见表。、工业园区分布着较多的汽车制造业和计算机、电子及其制造业，汽车制造业对石油类产品的消耗逐渐增多，汽车尾气排放及石油类产品在使用过程中的泄露对土壤中 的贡献也占较大比例。李春平等报道汽车制造业的 污染主要是由于油漆过程中的溢漏、生产区域存储罐泄漏、场地上废物清洁剂或油漆污泥的处置导致。、工业园区分布着较多的橡胶及塑料制品制造业、化学原料及化学制品制造业以及其他重工业企业，土壤中 主要以 居 第 期 张馥颖等：长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析多，其来源以燃烧源为主，且以煤、生物质燃料燃烧居多。分析发现，土壤中有机污染状况不仅与其周边的企业类型有关，还与当地的工业发展情况、燃煤燃油量及企业建设年代存在一定联系，如 与 工业园区分布的企业类型相似，但其土壤中 污染程度差异很大，土壤中 平均含量为 ，属于轻污染土壤，而 土壤中 平均含量为 ，属于重污染土壤。工业园区为 世纪 年代建设的一批老工业园区，工业园区为 年以后投入生产的，因此 工业园区较 工业园区生产时间长，其土壤受有机污染严重。表 各工业园区不同企业类型的占比 工业园区计算机、通信及其电子制造业汽车制造业橡胶及塑料制品制造业化学原料及化学制品制造业纺织服装业 各工业园区名称代码见图。土壤中、相关性分析将土壤中各类 和 进行相关性分析，结果如图 所示，不同环数 之间均呈现极显著相关性（），尤其 与 之间相关性更强，相关系数为 ，这可能是由于低中环 的来源及归趋存在类似性。与 呈显著相关（），相关系数为 。此外 与 之间并不存在明显相关性，这种相关性从另一方面也反映出以 为代表的工业污染与以 为代表的工业污染可能不具有同源性。结论（）工业园区土壤中 和 主要为半挥发性有机污染物，其 检 出 率 分 别 为 及，含量分别为 、未检出 。以土壤中 总量进行分级，长三角地区工业园区 土壤属于重污染。根据美国 化合物控制标准，超标率达 ，超标率达 。红色表示正相关，蓝色表示负相关，圆圈大小表示相关系数绝对值。表示显著相关（），表示极显著相关（）。环；环；环。图 土壤中 和 的相关性分析 （）多数工业园区土壤 主要来源于燃烧源。不同工业园区的土壤有机污染不仅与其分布的企业类型有关，还与当地的工业发达程度、燃煤燃油量及建设年代有一定的关系。新建工业园区土壤环境好于 世纪 年代建设的工业园区。（）与 之间的来源及归趋存在类似性，但以 为代表的工业污染与以 为代表的工业污染不具有同源性。参考文献：环境保护部，国土资源部全国土壤污染状况调查公报（年 月 日）环境教育，（）：，：，（），（）：，：，（）：，（）：，：生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷 张雪英，李莲，祝佩茹，等生物纳米 和磁性炭对 降解芘效果的影响南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，：，：严青云，杨耀帅，罗海鲲，等典型塑料生产加工地块土壤邻苯二甲酸酯及多环芳烃污染特征和健康风险农业环境科学学报，（）：，（）：，（）：，：，：冯嫣，吕永龙，焦文涛，等北京市某废弃焦化厂不同车间土壤中多环芳烃（）的分布特征及风险评价生态毒理学报，（）：，（）：，（），（）：杨帆，罗红雪，钟艳霞，等宁东能源化工基地核心区表层土壤中多环芳烃的空间分布特征、源解析及风险评价环境科学，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，（），：，（）：朱永慧，王倩，黄凌，等长江三角洲 年生物质燃烧中等挥发性有机物（）排放清单环境科学，（）：，（），（）：，：李静雅，吴迪，许芸松，等长江三角洲区域表土中多环芳烃的近期分布与来源环境科学，（）：，（）：葛祥，吴健，高松，等典型化工集中区环境空气 污染特征及来源解析环境科学，（）：，（）：，：，（）：姚林林，张彩香，李佳乐，等污灌区土壤中多环芳烃的垂直分布及可能来源环境科学，（）：，（）：，（）：，：第 期 张馥颖等：长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析 张海光，孙国帅，孙磊，等典型覆膜作物土壤中邻苯二甲酸酯污染的初步研究中国环境监测，（）：，（）：，（）：，（）：冉宗信，陈靖宇，王亚婷，等典型工业区土壤多环芳烃污染特征及影响因素环境科学，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：张慧，郭文建，朱晨，等不同类型企业周边土壤中多环芳烃来源解析与风险评价环境监测管理与技术，（）：，（）：邓绍坡，吴运金，龙涛，等我国表层土壤多环芳烃（）污染状况及来源浅析生态与农村环境学报，（）：，（）：李春平，陈梦舫，骆永明，等重点行业的关注污染物与环境危害简析环境监测管理与技术，（）：，（）：袁珂月，钱雅慧，许丹丹，等内蒙古乌达矿区土壤多环芳烃空间分布特征及分析 地球与环境，（）：，（）：作者简介：张馥颖（），女，江苏南通人，博士生，主要研究方向为环境污染控制与生物修复。：（责任编辑：陈 昕）