热力学第一定律(田).doc

第一章 热力学第一定律

1. 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则DU、Q、W为正?为负?或为零?
解：以全部气体为系统，经过所指定的过程，系统既没有对外作功，也无热传递。所以W、Q和均为零。
2．试证明1mol理想气体在等压下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R。
解：因为是理想气体的等压过程，所以：

3．若一封闭系统从某一始态变化到某一终态。
（1）Q、W、Q + W、△U是否已完全确定；
（2）若在绝热条件下，使系统从某一始态变化到某一终态，则（1）中的各量是否已完全确定？为什么
解：（1）和完全确定，因为，而Q及W与过程有关，只有始、终态是不能确定的。
（2）Q、W、及均确定，因为Q=0，。
4．分别判断下列各过程中的Q、W、△U、△H为正、为负还是为零？
（1）理想气体自由膨胀。
（2）理想气体等温可逆膨胀。
（3）理想气体绝热、反抗等外压膨胀。
（4）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统。
（5）水（101.325kPa，273.15K）→冰（101.325kPa，273.15K）
（6）在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。
解：（1）因为pe=0，所以W=0；又因为Q =0，所以。
（2）因为理想气体等温可逆膨胀，所以，，而。
（3）因为绝热 Q = 0； W=-pe， ，故 W ＜ 0；；又因为，所以。
（4）系统对外作功，故W＜0；因系统经循环后恢复原态，状态函数都恢复原值，所以，；又据，所以。
（5），因为冰的体积大于水的体积，即Vs>V1，所以W＜0；又因为水凝固放热，故Q <0；则；。
（6）因为绝热、等容，所以Q =0，W=0，则；系统内发生反应C(s) + O2(g) → CO2(g)，由反应式可见，系统内的气体分子数保持不变，但随着反应的绝热进行，系统的温度升高，压力增大，而体积不变，因此：
，，，故。
5．已知冰和水的密度分别为0.92×103 kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化：
（1）在373.15K、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
（2）在273.15K、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程系统所作的体积功。
解：设水的密度和温度无关。
（1）

=－3100J
（2）
=－0.16J
6．指出下列公式的适用条件：
（1）
（2）
（3）；
（4）和
（5）
（6）
（7）
（8）
6．解：
（1）封闭系统、非体积功为零。
（2）封闭系统、平衡态。
（3），封闭系统、平衡态，不作非体积功，等压过程。
，封闭系统、平衡态，不作非体积功，等容过程。
（4）封闭系统，平衡态，不作非体积功，状态连续变化的等压过程，对于理想气体状态变化时适用于除等温过程以外的一切过程。
（5）封闭系统、平衡态、不作非体积功，理想气体等温可逆过程。
（6）封闭系统、平衡态、不作非体积功，等外压过程。
（7）封闭系统、平衡态、不作非体积功，理想气体绝热可逆过程。
（8）封闭系统、平衡态、不作非体积功，理想气体绝热过程。
7．判断下列说法是否正确：
（1）状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。
（2）状态函数改变后，状态一定改变。
（3）状态改变后，状态函数一定都改变。
（4）因为， ，所以、是特定条件下的状态函数。
（5）气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则。
（6）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收能量。
（7）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若则，无热量交换。
（8）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则 。
（9）理想气体绝热变化中，，所以绝热可逆和绝热不可逆过程的功相等。
（10）一封闭系统，当始终态确定后，若经历一个绝热过程，则功有定值；
（11）一封闭系统，当始终态确定后，若经历一个等容过程(设非体积功为零)，则Q有定值；
（12）若经历一个等温过程，则热力学能有定值。
解：（1）对。（2）对。（3）错。（4）错。
（5）错。这是一个等外压过程，不是等压过程，绝热膨胀时，Q＝0，不是Qp＝0。绝热膨胀后，p2 < p1，T2 < T1，理想气体的焓是温度的函数，该过程中ΔH < 0。
（6）错。（7）错。（8）错。因非体积功不为零，故ΔH≠0。
（9）错。从同一始态出发，静绝热可逆和绝热不可逆两条途径不可能到达同一温度的终态。
（10）对。（11）对。（12）错。
8．1mol理想气体，始态为2×101.325 kPa、11.2dm3，经pT＝常数的可逆过程压缩到终态为4×101.325 kPa，已知CV = 3/2R。求：
（1）终态的体积和温度。
（2）ΔU和ΔH
（3）所作的功。
解：(1) T1 = p1V1 /nRK
因pT = 常数
故T2=p1T1/p2=202.65×273/405.3=136.5K
V2=nRT2/p2 = 8.314×136.5/405.3=2.8dm3
(2) 单原子理想气体CV,m=3/2 R, Cp,m= 5/2 R
ΔU = CV (T2－T1) = 3/2×8.314×(136.5－273) =－1702 J
ΔH = Cp (T2－T1) = 5/2×8.314×(136.5－273) =－2837 J
(3) pT = B, p = B/T V=RT/p=RT2/B, dV=(2RT/B)dt

9．1mol理想气体从373.15K、0.025m3经下述四个过程变为373.15K、0.1m3：
（1）等温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀；
（3）等外压为终态压力下膨胀；
（4）等温下先以等外压等于气体体积为0.05m3时的压力膨胀至0.05m3，再以等外压等于终态压力下膨胀至0.1m3。
求诸过程系统所作的体积功。
解：
（1）
J
（2） =0
（3）
J
（4）=－3102J
10．在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若（1）选理想气体为系统；（2）选电阻丝和理想气体为系统。两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零。
解：（1）因为是等压过程且非体积功为零，所以（吸热）。
（2）因为是绝热 Q=0，且非体积功不为零，所以
11．已知H2（g）的
，现将1mol的H2（g）从300K升至1000K，试求：
（1）等压升温吸收的热及H2（g）的ΔH。
（2）等容升温吸收的热及H2（g）的ΔU。
解：（1）

J
（2）
J
12．（1）在373K、101.325kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知水的汽化热为40.7kJ·mol-1。（2）若在373K、101.325kPa下，1mol水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何？（假设水蒸气可视为理想气体）。
（1）ΔH = Qp = 40.7kJ，W =－3.10 kJ，ΔU = 37.6 kJ
（2）W = 0，ΔU = 37.6 kJ，ΔH = 40.7kJ，Q = 37.6 kJ
解：
（1）

（2）若向真空蒸发，则W = 0，因和（1）的始、终态相同，故ΔU = 37.6 kJ、ΔH = 40.7kJ。
因Q＝ΔU－W＝37.6 kJ
13．证明
，
并证明对于理想气体有，。
证： ， H=U－pV

14．
证：
，

15．298.15K的0.5g正庚烷在等容条件下完全燃烧使热容为8175.5J·K-1的量热计温度上升了2.94℃，求正庚烷在298.15K完全燃烧时的ΔH。
解： C7H16(1)+11O2(g) = 7CO2(g)－8H2O(1)
M=100

16．试求下列反应在298.15K、101.325kPa时的等压热效应。
（1）2H2S（g）+ SO2（g）→ 2H2O（l）+ 3S（斜方） QV =－223.8kJ
（2）2C（石墨）+ O2（g）→ 2CO（g） QV = －231.3kJ
（3）H2（g）+ Cl2（g）→ 2HCl（g） QV = －184kJ
解：(1)
=－231.2kJ
（2） =－228.8 kJ
（3）
17．某反应系统，起始时含10molH2和20molO2，在反应进行的t时刻，生成了4mol的H2O。请计算下述反应方程式的反应进度：
（1）H2 + 1/2O2 → H2O
（2）2H2 + O2 → 2H2O
（3）1/2H2 + 1/4O2 → 1/2H2O
解：（1）
（2）
（3）
18．已知下列反应在298K时的热效应
（1）Na（s）+ 1/2Cl2（g）→ NaCl（s）
（2）H2（g）+ S（s）+ 2O2（g）→ H2SO4（l）
（3）2Na（s）+ S（s）+ 2O2（g）→ Na2SO4（s）
（4）1/2H2（g）+ 1/2Cl2（g）→ HCl（g）
求反应2NaCl（s）+ H2SO4（l）→Na2SO4（s）+ 2HCl（g）在298K时的和。，
解：根据赫斯定律，所求反应=[(3)+(4)×2]－[(1)×2+(2)]

=
kJ·mol －1

　　　　　　 =kJ
19．反应N2（g）+ 3H2（g）→ 2NH3（g）在298.15K时的，求此反应在398.15K时的。已知：

解：

20．已知下述反应的热效应：
H2（g）+ I2（s）→ 2HI（g）
且I2（s）的熔点为386.7K，熔化热为16.736kJ·mol-1。I2（l）的沸点为457.5K，蒸发热为42.677kJ·mol-1。I2（s）和I2（l）的Cp，m分别为55.64 J·K-1·mol-1及62.76 J·K-1·mol-1，H2（g）、I2（s）、HI（g）的Cp，m均为7/2R。求该反应在473K时的。
解： 291K H2(g)+I2(s)=2HI(g)
↓
386.7K I2(s)
↓
386.7K I2(1)
↓
457.5K I2(1)

↓
457.5K I(g)
↓
473K H2(g)+I2(g)=2HI(g)

)

=－14.88 kJ·mol－１