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第二篇 大气环境化学
w 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。
第一章 天然大气和重要污染物
基本要求：
w 掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.
w 了解大气中离子和自由基的来源.
w 了解大气重要污染物的源.
w 了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.
1.1 大气的组成和停留时间
一、大气的组成
大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。

大气还含有0.1至5%的水，正常范围为1~3%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。

粒径大于l0mm颗粒称为降尘;粒径小于l0mm的颗粒，称为飘尘。
1.1 大气的组成和停留时间
二、大气组分的停留时间
各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。
某组分在贮库中的总输入速度(FX)和总输出速度(Rx)是相等的，若假设x组分的贮量为Mx，则可由下式确定组分x在大气中的停留时间tX：
tX = Mx/Rx = Mx/ FX
惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时间都在107年以上，属于外循环气体。
其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N2(100万年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。
大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。
1.2 大气的主要层次
大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。
一、对流层
特点：
(1)气温随高度增加而降低。
在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。
(2)空气具有强烈的对流运动。
(3)气体密度大。
二、平流层
平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。
特点：
(1)大气稳定。
(2)平流层内垂直对流运动很小。
(3)大气透明度高。
三、中层
从平流层顶到约80~85km间的一层称为中层。
四、热层
从80km到约500km称为热层。
特点：
(1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200℃。
(2)空气处于高度电离状态。
1.3 大气中的离子及自由基
一、大气中的离子
高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。
在约50km以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。
二、大气中的自由基
高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。
1、自由基反应
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。
甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应：
Cl2 ® 2Cl·
Cl· + CH4 ® CH3 ·+ HCl
CH3 · + Cl2 ® CH3 Cl + Cl·
放出的Cl·又可和甲烷反应而使反应继续进行。
2、大气中主要自由基的来源
最主要的是OH自由基，其次是HO2 ·及H3C·、H3CO·和H3COO ·等在大气中也比较活跃。
（1）OH·基的来源
HONO ® · OH + NO（光l<400nm）
H2O2 ® 2OH·（光l<370nm）
O + H2O ® 2OH· （O来自O3光解）
OH· 与烷烃、醛类·烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。
OH·在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。
（2）HO2·的来源
HO2·主要来自大气中甲醛的光解，CH3ONO的光解所产生的自由基HCO·和H3CO·与空气中的氧作用的结果以及HO·与H2O2或CO作用的结果。

（3）H3C·、H3CO·、H3COO·等的来源
H3C·(烷基自由基)主要来自乙醛和丙酮的光解；H3CO· (烷氧基自由基)主要来自甲基亚硝酸酯光解；H3COO· (过氧烷基自由基)来自H3C·与O2的作用。
1.4 大气中的重要污染物
从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。

上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。

80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。
一、含硫化合物
硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。
人类的活动，使大量硫化合物进入大气。
二、含氮化合物
主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。
1. N2O
N2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。
N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。
N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。
2. NOx
无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。
通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。
火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。
人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。
三、含碳化合物CO
CO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生.
CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。
放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生CO
CO2
二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于CO2的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。
大气中CO2是自然存在的，可通过动物的呼吸排出CO2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生CO2排入大气。甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。此外，海水中CO2比大气高60余倍，因此可以进行交换作用而排出CO2。
3、碳氢化合物
碳氢化合物通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。
碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。
CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。
汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:
烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；
醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，
此外还有少量多环芳烃和芳烃。
四、含卤素化合物
CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。
氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。
1.5 温室气体和温室效应
一、地球的热平衡
进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。
地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。
二、温室气体和温室效应
1.大气中发生的温室效应
2.人为的温室效应
增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。
温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如O3
第二章 气相大气化学
基本要求
· 了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应；
· 掌握光化学烟雾形成条件及机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。
2.1 大气光化学反应基础
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。
（1）通过碰撞消耗活化能又回到基态；
（2）发生离解；
（3）直接与其他物质发生反应；
（4）发生荧光，回到基态。
如大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH·引起的：
O3 + H ® OH*· +O2 OH*· ® OH· + hn
2.2 氮氧化物的气相反应
1、氮氧化物的基本反应
NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。
NO氧化为NO2可按下式进行： NO + O3 ® NO2 + O2
在日光照耀下，NO也可被自由基OH·、CH3O·、CH3O2·和CH3COO2·等氧化，其反应式：
OH· + NO ® HONO
CH3O· + NO ® CH3ONO
CH3O2· + NO ® CH3O· + NO2
CH3COO2· + NO ® CH3O· + CO + NO2
RO2· + NO ® RO· + NO2
NO2在日光照耀下可与OH·和O3等反应，其反应式：
OH· + NO2 ® HNO3
O3 + NO2 ® NO3 + O2
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环
NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。
NO2 + hn ® NO + O
O + O2 + M ® O3 + M
M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
O3 + NO ® NO2 + O2
2.3 二氧化硫的气相反应
1、SO2与氧原子的反应
SO2 + O ® SO3
其中氧原子的大部分来源是NO2光解
NO2 + hn ® NO + O
O原子的另一个反应：
NO2 + O2 + M ® O3 + M + NO
2、SO2与其它自由基的反应
SO2 + HO2· ® OH· + SO3
SO2 + CH3O2· ® CH3O· + SO3
SO2 + OH· ® HOSO2
2.4 有机物的气相反应
一次大气污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。
二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。
在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。
1、碳氢化合物的一些重要反应
如甲烷的氧化作用:
CH4 + O ® H3C· +HO·
H3C· +O2 +M ® H3COO· + M
CH4 + HO· ® H3C· +H2O
还可产生一些附加反应如下：
H3COO· + NO ® H3CO· + NO2
H3CO· + O3 ® 多种产物
H3CO· + O2 ® CH2O + HOO·
H3COO· +NO2 +M ® H3COO NO2 +M
H2CO + hn ® 光分解产物

2、OH·与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应
（1）OH·与烯烃的反应
（2）OH·与烷烃反应
（3）OH·与醛类反应
（4）OH·与卤代烃反应
若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应：
RH + OH· ® R· + H2O
当大气中的OH·足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。
（5）OH·与芳烃的反应
3、烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应

（1）烯烃与O3的反应
（2）烯烃与O的反应
（3）烯烃与NOx的反应
4、天然有机物的转化
植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应，生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。
在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。
2.5 光化学烟雾
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。
光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为24~32℃的夏季晴天
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。
空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。
发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。
光化学烟雾形成条件必须如下：
（1）有引起光化学反应的紫外线。
（2）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。
（3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应
（一）光化学烟雾的形成机理
碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。
1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。
2、碳氢化合物，OH、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、 酸等产物以及重要的中间产物——RO2·、HO2·、RCO·等自由基的生成。
3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。
（二）光化学烟雾的化学动力学机理

1、NO2一NO一O3循环
2、O与无机粒子的反应
3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学
4、OH·与无机粒子的反应
5、自由基形成反应
6、烃类氧化反应
7、醛类氧化反应
8、NO氧化反应
9、自由基消除反应
根据不同的实验手段和使用目的，光化学烟雾化学动力学机理大致可分为两种类型：
（1）归纳机理
（2）特定机理
（三）光化学烟雾和还原烟雾
洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起的。
2.6 平流层化学
1、平流层化学反应
O2 + hn（l < 240nm）® 2O
O + O2 + M ® O3
O3 + hn（l < 325nm）® O2 + O
O + O3 ® 2O2
反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应的产物既可以是基态，也可以是激发态。
O3 + hn（l< 325nm）® O2 + O
O3 + hn（l< 325nm）® O2 *+ O*
下面几种催化过程均能造成臭氧的损耗：
（1）水蒸气的影响
平流层中存在的水蒸气，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，这些物质可造成O3损耗约10%。

OH + O3 ® HO2 + O2
HO2 + O ® OH + O2
总反应： O + O3 ® 2O2
（2）NOx的催化作用
平流层中的N2O可为紫外线辐射分解为N2和O，其中，约有1%的N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。

NO + O3 ® NO2 + O2
NO2 + O ® NO + O2
总反应： O + O3 ® 2O2
（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl：
CH3Cl + hn ® CH3 + Cl
ClOx的人为源是制冷剂
CFCl3 + hn ® CFCl2 + Cl
CF2Cl2 + hn ® CF2Cl + Cl
光解产生的Cl 可破坏O3
O + ClO ® Cl + O2
Cl + O3 ® ClO + O2
总反应： O + O3 ® 2O2