化学气相沉积技术PPT课件.pptx

1Review第三章第三章：物理气相沉：物理气相沉积技技术 热蒸蒸发镀膜膜 溅射射镀膜膜 离子离子镀膜膜工作原理工作原理+工工艺方法！方法！2第四章第四章化学气相沉化学气相沉积技技术n热氧化生氧化生长n化学气相沉化学气相沉积3薄膜制薄膜制备方法：方法：n物理气相沉物理气相沉积法法沉沉积过程无化学反程无化学反应发生。生。n化学气相沉化学气相沉积法法沉沉积过程中程中发生一定的化学反生一定的化学反应；化学反化学反应可以由可以由热效效应或离子的或离子的电致分离引起。致分离引起。特点：沉特点：沉积过程控制复程控制复杂，但，但设备较为简单。前言前言4第一第一节 热氧化生氧化生长(Thermal Oxidation)在气氛条件下，通在气氛条件下，通过加加热基片的方式制基片的方式制备氧化物、氧化物、氮化物和碳化物薄膜。氮化物和碳化物薄膜。加热设备加热设备基片基片在氧气或者其它在氧气或者其它气氛中加热气氛中加热Examples:4Al+3O22Al2O3Fe+N2FeNx5第一第一节 热氧化生氧化生长n实际中，主要用于制中，主要用于制备氧化物薄膜氧化物薄膜，较少用于制少用于制备其它化合物。其它化合物。n氧化物可以氧化物可以钝化表面。化表面。钝化：使金属表面化：使金属表面转化化为不易被氧化的状不易被氧化的状态，而延，而延缓金金属的腐属的腐蚀速度的方法，如速度的方法，如Al2O3。n氧化物可以起到氧化物可以起到绝缘作用。作用。主要用于金属和半主要用于金属和半导体氧化物的制体氧化物的制备、电子器件制子器件制备。6第一第一节 热氧化生氧化生长n适用性广，所有金属（除适用性广，所有金属（除Au）都与氧反）都与氧反应形成氧化物。形成氧化物。n控制工控制工艺条件来控制薄膜条件来控制薄膜生生长形貌、缺陷、界面特征形貌、缺陷、界面特征，因，因而控制半而控制半导体和体和电性能。性能。n例：快速例：快速热氧化法制氧化法制备SiO2薄膜薄膜10001200 C，30 nm/min，精确控制膜厚精确控制膜厚n温度：温度：8001200 C，形成所，形成所谓高温氧化高温氧化层（High Temperature Oxide layer，HTO）。）。n可用水蒸气或氧气作可用水蒸气或氧气作为氧化氧化剂，称，称为湿氧化或干氧化（湿氧化或干氧化（wet or dry oxidation）。）。n氧化氧化环境中通常含有百分之几的境中通常含有百分之几的盐酸（酸（HCl），用于去除），用于去除氧化物中的金属离子。氧化物中的金属离子。7SiO2薄膜的薄膜的热氧化法制氧化法制备8SiO2薄膜的薄膜的热氧化法制氧化法制备n热氧化消耗基片中的氧化消耗基片中的Si和和环境中的氧。因此，生境中的氧。因此，生长时同同时向基片内生向基片内生长和在基片表面上生和在基片表面上生长。n对于每消耗于每消耗单位厚度的位厚度的Si，将，将产生生 2.27单位厚度的氧化位厚度的氧化物。同物。同样，如果，如果纯Si表面氧化，表面氧化，46%的氧化的氧化层厚度位于最厚度位于最初基片表面以下，初基片表面以下，54%的氧化的氧化层位于最初表面以上。位于最初表面以上。9SiO2薄膜的薄膜的热氧化法制氧化法制备Oxidation technologyn大多数大多数热氧化在加氧化在加热炉中炉中进行，温度行，温度800到到1200。将。将基片放在石英支架（石英舟）基片放在石英支架（石英舟）里，一个加里，一个加热炉同炉同时可以可以处理一批基片。理一批基片。n水平炉和垂直炉水平炉和垂直炉Furnaces used for diffusion and thermal oxidation at LAAS technological facility in Toulouse,France10第一第一节 热氧化生氧化生长nBi2O3薄膜的制薄膜的制备4Bi+3O2=2Bi2O3n空气空气+水蒸气水蒸气环境境T=367 Cn获得得单相相-Bi2O3;-Bi2O3和和-Bi2O311热氧化氧化Zn3N2 films制制备 N和和(Al,N)掺杂的的p型型 ZnO薄膜薄膜Z.W.Liu,C.K.Ong,et al.J.Mater.Sci.2007Zinc nitride film with or without Al dopingN-or(Al,N)-doped ZnO filmsSputtered with N2-ArOxidizingsubstrateSampleResistivitycmMobilitycm2/vsCarrier ConcentrationZnO:N5-6000.8-2000 1015-1016/cm3ZnO:AlN1-300000.1-10 1017-1018/cm312SubstrateWith Zn granular filmWith ZnO nanowiresSputteringOxidizing400-600C热氧化法制氧化法制备ZnO单晶晶纳米米线薄膜薄膜13热氧化法制氧化法制备氧化氧化铁纳米米线14热氧化法制氧化法制备单晶晶CuO纳米米线Schematic diagram of a sensor fabricated from CuO nanowires and a layer of CuOCu wirenanowiresAg electrode 15热氧化法特点氧化法特点n设备简单；n成本成本较低；低；n结晶性好；晶性好；n但薄膜厚度受到限制但薄膜厚度受到限制16第二第二节化学气相沉化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）nChemical vapor deposition(CVD)is a chemical process used to produce high-purity,high-performance solid materials.The process is often used in the semiconductor industry to produce thin films.In a typical CVD process,the wafer(substrate)is exposed to one or more volatile precursors,which react and/or decompose on the substrate surface to produce the desired deposit.Frequently,volatile by-products are also produced,which are removed by gas flow through the reaction chamber.n化学气相沉化学气相沉积典型的制典型的制备过程是将晶程是将晶圆（衬底）暴露在一底）暴露在一种或多种易种或多种易挥发的前的前驱体中，在体中，在衬底表面底表面发生化学反生化学反应或或/及化学分解来及化学分解来产生欲沉生欲沉积的薄膜。随后，也将的薄膜。随后，也将产生一些气生一些气态的副的副产物，物，这些副些副产物可以被反物可以被反应腔室的气流腔室的气流带走。走。17第二第二节化学气相沉化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）18化学气相沉化学气相沉积的种的种类n以反以反应时的的压力分力分类：q常常压CVD(Atmospheric Pressure CVD,APCVD)：在常在常压环境下的境下的CVD。q低低压CVD(Low-pressure CVD,LPCVD)：在低在低压环境下的境下的CVD。降低。降低压力可以减少不必要的力可以减少不必要的气相反气相反应，以增加晶，以增加晶圆上薄膜的一致性。大部分上薄膜的一致性。大部分现今今的的CVD制程都是使用制程都是使用LPCVD或或UHVCVD。q超高真空超高真空CVD(Ultrahigh vacuum CVD,UHVCVD)：在非常低在非常低压环境下的境下的CVD。大多低于。大多低于10-6 Pa(约为10-8 torr)。19化学气相沉化学气相沉积的种的种类n以气相的特性分以气相的特性分类：q气溶胶气溶胶辅助助CVD(Aerosol assisted CVD,AACVD)：使用液体使用液体/气体的气溶胶的前气体的气溶胶的前驱物成物成长在基底上，成在基底上，成长速非常快。此种技速非常快。此种技术适合使用非适合使用非挥发的前的前驱物。物。q直接液体注入直接液体注入CVD(Direct liquid injection CVD,DLICVD)：使用液体使用液体(液体或固体溶解在合适的溶液中液体或固体溶解在合适的溶液中)形式的形式的前前驱物。液相溶液被注入到蒸物。液相溶液被注入到蒸发腔里腔里变成注入物。接成注入物。接着前着前驱物物经由由传统的的CVD技技术沉沉积在基底上。此技在基底上。此技术适合使用液体或固体的前适合使用液体或固体的前驱物。此技物。此技术可达到很多的可达到很多的成成长速率。速率。20化学气相沉化学气相沉积的种的种类n等离子技等离子技术 q微波等离子微波等离子辅助助CVD(Microwave plasma-assisted CVD,MPCVD)q等离子等离子辅助助CVD(Plasma-Enhanced CVD,PECVD)：利用等离子增加前利用等离子增加前驱物的反物的反应速率。速率。PECVD技技术允允许在低温的在低温的环境下成境下成长，这是半是半导体制造中广泛使用体制造中广泛使用PECVD的最重要原因。的最重要原因。q远距等离子距等离子辅助助CVD(Remote plasma-enhanced CVD,RPECVD)：和：和PECVD技技术很相近的技很相近的技术。但晶。但晶圆不直接放在等离子放不直接放在等离子放电的区域，反而放在距离等离子的区域，反而放在距离等离子远一点的地方。晶一点的地方。晶圆远离等离子区域可以离等离子区域可以让制程温度降制程温度降到室温。到室温。n原子原子层化学气相沉化学气相沉积(Atomic layer CVD,ALCVD)：连续沉沉积不同材料的晶体薄膜不同材料的晶体薄膜层。21化学气相沉化学气相沉积的种的种类n热线CVD(Hot wire CVD,HWCVD)：也称做触媒化学气相：也称做触媒化学气相沉沉积(Catalytic CVD,Cat-CVD)或或热灯灯丝化学气相沉化学气相沉积(Hot filament CVD,HFCVD)。使用。使用热丝化学分解来源气体。化学分解来源气体。n有机金属有机金属CVD(Metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)：前：前驱物使用有机金属的物使用有机金属的CVD技技术。n混合物理化学气相沉混合物理化学气相沉积(Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition,HPCVD)：一种气相沉：一种气相沉积技技术，包含化，包含化学分解前学分解前驱气体及蒸气体及蒸发固体源两种技固体源两种技术。n快速快速热CVD(Rapid thermal CVD,RTCVD)：使用加：使用加热灯或灯或其他方法快速加其他方法快速加热晶晶圆。只。只对基底加基底加热，而不是气体或腔壁。，而不是气体或腔壁。可以减少不必要的气相反可以减少不必要的气相反应，以免，以免产生不必要的粒子。生不必要的粒子。n气相外延气相外延(Vapor phase epitaxy,VPE)22化学气相沉化学气相沉积特点和特点和应用用n优点：点：1）准确控制成分；）准确控制成分；2）可在复）可在复杂形状基片上沉形状基片上沉积薄膜；薄膜；3）一些反）一些反应可在大气可在大气压下下进行，不需要昂行，不需要昂贵的真空的真空设备；4）薄膜）薄膜结晶完整；晶完整；5）大尺寸或多基片）大尺寸或多基片n缺点：缺点：1）高温；）高温；2）反）反应气体活性；气体活性；3）设备复复杂，工，工艺参数多参数多n常常见应用用1）切削工具涂）切削工具涂层；2）非晶硅太阳能）非晶硅太阳能电池；池；3）装）装饰；4）半）半导体集成技体集成技术23化学气相沉化学气相沉积基本基本过程程n化学气相沉化学气相沉积基本基本过程：程：在真空室内，气体在真空室内，气体发生化学反生化学反应，将反，将反应物沉物沉积在基片在基片表面，形成固表面，形成固态膜。膜。n可控可控变量：量：气体流量、气体气体流量、气体组分、沉分、沉积温度、气温度、气压、真空室形状、真空室形状、沉沉积时间、基片材料和位置、基片材料和位置n三个基本三个基本过程：程：反反应物的物的输运运过程；程；化学反化学反应过程；程；去除反去除反应副副产品品过程程24化学气相沉化学气相沉积基本基本过程程25化学气相沉化学气相沉积过程中典型的化学反程中典型的化学反应n1.分解反分解反应利用硅利用硅烷制制备Si薄膜或利用其它化合物气体制薄膜或利用其它化合物气体制备金金属薄膜属薄膜26CVD的化学反的化学反应 热解反解反应金属金属氢化物化物氢化物化物M-H键的离解能、的离解能、键能都比能都比较小，小，热解解温度低，唯一副温度低，唯一副产物是没有腐物是没有腐蚀性的性的氢气气。例如：。例如：金属有机化合物金属有机化合物金属的金属的烷基化合物，基化合物，其其MC键能一般小能一般小于于CC键能能E(MC)E(C-C)，可用于淀，可用于淀积金属膜。金属膜。元素的氧元素的氧烷，由于，由于E(MO)E(OC)，所以可用来淀，所以可用来淀积氧氧化物。例如：化物。例如：27CVD的化学反的化学反应体系体系-热解反解反应n氢化物和金属有机化合物体系化物和金属有机化合物体系热解金属有机化合物和解金属有机化合物和氢化物已成功地制化物已成功地制备出出许多种多种III-V族和族和II-IV族化合物。族化合物。28CVD的化学反的化学反应体系体系热解反解反应其它气其它气态络合物、复合物合物、复合物这一一类化合物中的碳基化物和碳化合物中的碳基化物和碳基基氯化物多用于化物多用于贵金后金后(铂族族)和其它和其它过渡金属的淀渡金属的淀积。如：。如：单氨氨络合物合物已用于已用于热解制解制备氮化物氮化物。如：。如：29化学气相沉化学气相沉积过程中典型的化学反程中典型的化学反应n2.还原反原反应例：例：氢还原原卤化物制化物制备Si或其它或其它单质、金属膜、金属膜30化学气相沉化学气相沉积过程中典型的化学反程中典型的化学反应n3.氧化反氧化反应制制备氧化物薄膜氧化物薄膜2024/3/11 周一3132化学气相沉化学气相沉积过程中典型的化学反程中典型的化学反应n4.氮化和碳化反氮化和碳化反应制制备氮化物和碳化物薄膜氮化物和碳化物薄膜33化学气相沉化学气相沉积过程中典型的化学反程中典型的化学反应n5.化合反化合反应由有机金属化合物沉由有机金属化合物沉积IIIV族化合物族化合物材料材料纯化化34CVD反反应体系化学体系化学输运反运反应n化学化学输运反运反应：把所需要的物把所需要的物质当做源物当做源物质，借助于适当，借助于适当气体介气体介质与之反与之反应而形成一种气而形成一种气态化合物，化合物，这种气种气态化合化合物物经化学迁移或物理化学迁移或物理载带(用用载气气)输运到与源区温度不同运到与源区温度不同的淀的淀积区，再区，再发生逆向反生逆向反应，使得源物，使得源物质重新淀重新淀积出来。出来。n例：例：在源区在源区(温度温度为T2)发生生输运反运反应(向右向右进行行)，源物，源物质ZnS与与I2作用生成气作用生成气态的的ZnI2；在淀在淀积区区(温度温度为T1)则发生淀生淀积反反应(向左向左进行行)，ZnS或或ZnSe重新淀重新淀积出来。出来。35化学合成反化学合成反应：同一材料有多种合成路：同一材料有多种合成路线Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga2H6Ga GaCl(Ga+HCl)GaCl3GaBr3NH3N2H436CVD先先驱物（源物物（源物质）和反和反应器技器技术 源物源物质或先或先驱物物是是CVD工工艺的前提和基的前提和基础，根本上决定了，根本上决定了CVD技技术的成功与否和前途！的成功与否和前途！1）气）气态源源2）液）液态源源3）固）固态源源CVD装置装置设计包括：包括：1）源物）源物质（先躯物）的供（先躯物）的供应、调节系系统（载气、气、阀门、气、气路、源区、流量路、源区、流量调节等）等）2）反）反应器（构型、尺寸、器（构型、尺寸、衬底支撑体、加底支撑体、加热和附加能量和附加能量 方式等）方式等）设计3）尾气排除或真空）尾气排除或真空产生系生系统4）自）自动控制系控制系统37薄膜生长薄膜生长薄膜生长薄膜生长前前驱物物气气体体衬底底托架托架卧式反卧式反应器器衬底底立式反立式反应器器气气气气相相相相输输输输运运运运载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前前驱驱物物气气体体前驱物前驱物前驱物前驱物/源源源源 挥发挥发挥发挥发38传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n例：非晶例：非晶BN薄膜的制薄膜的制备-双气体反双气体反应法法NH3+B10H14BN+H2n控制控制NH3和和B10H14比率、比率、基片温度基片温度39传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n例：金属例：金属盐热分解法制分解法制备金属氧化物金属氧化物C10H14CuO4CuO+CO+H2O 40传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n例：金属例：金属氯化和化和氢还原法制原法制备金属薄膜金属薄膜41传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n例：催化化学气相沉例：催化化学气相沉积法法制制备半半导体和氮化硅薄膜体和氮化硅薄膜42传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n常常压化学气相沉化学气相沉积（Atmospheric pressure CVD,APCVD）43传统的化学气相沉的化学气相沉积方法方法n常常压化学气相沉化学气相沉积（Atmospheric pressure CVD,APCVD）44激光化学气相沉激光化学气相沉积方法方法（Laser induced chemical vapor deposition）n激光触激光触发化学反化学反应：光致化学反光致化学反应：利用光子使分子分解：利用光子使分子分解热致化学反致化学反应：激光用作加：激光用作加热源源n特点：特点：激光的方向性：局域沉激光的方向性：局域沉积激光的激光的单色性：可色性：可选择激光波激光波长反反应温度高温度高沉沉积速率快速率快n主要参数：主要参数：反反应物起始物起始浓度、惰性气体度、惰性气体浓度、表面温度、度、表面温度、气体温度、反气体温度、反应区尺寸区尺寸n主要主要应用：用：Al、Ni、Au、Si、SiC、Al/Au薄膜薄膜45激光化学气相沉激光化学气相沉积方法方法（Laser induced chemical vapor deposition）n热解激光化学气相沉解激光化学气相沉积在聚焦的激光束照射下，基体局部表面温度升高，而反在聚焦的激光束照射下，基体局部表面温度升高，而反应气体气体对所用激光是透明的。所用激光是透明的。处在基体加在基体加热区的反区的反应气体分气体分子受子受热发生分解生分解,形成自由原子，聚集在基体表面成形成自由原子，聚集在基体表面成为薄膜。薄膜。46激光化学气相沉激光化学气相沉积方法方法（Laser induced chemical vapor deposition）n光解激光化学气相沉光解激光化学气相沉积LCVD所所选激光波激光波长应能被反能被反应气体分子高效吸收其能气体分子高效吸收其能量，从而使反量，从而使反应气在激光气在激光辐照下照下发生高效率分解，生高效率分解，实现高高速率沉速率沉积。一般。一般选用近紫外（用近紫外（UV）激光器作）激光器作为LCVD的光的光源源,同同样反反应气体原料的气体原料的选择必必须与所用激光束波与所用激光束波长相匹配。相匹配。47光化学气相沉光化学气相沉积（photochemical vapour deposition,photo-CVD）n高能光子有高能光子有选择性地激性地激发表面吸附分子或气体分子而表面吸附分子或气体分子而导致致键断裂，断裂，产生自由化学粒子形成膜或在相生自由化学粒子形成膜或在相邻的基片上形成的基片上形成化合物。化合物。n光化学气相沉光化学气相沉积过程程强烈依烈依赖于入射波波于入射波波长。n可用激光或紫外光可用激光或紫外光实现。n特点：特点：沉沉积温度低；沉温度低；沉积速率快；偏离平衡条件，可生成速率快；偏离平衡条件，可生成亚稳相；制相；制备的薄膜的薄膜质量好，薄膜与基片的量好，薄膜与基片的结合力高合力高n可制可制备各种金属、介各种金属、介电和和绝缘体、半体、半导体化合物、非晶和体化合物、非晶和其他合金薄膜其他合金薄膜48光化学气相沉光化学气相沉积n汞敏化光化学汞敏化光化学CVD 通通过紫外照射使紫外照射使Hg处于于激激发态Hg*n主要步主要步骤：n也可制也可制备a-Si:H膜膜49光化学气相沉光化学气相沉积由由Si2H6直接光致分解（紫外）直接光致分解（紫外）制制备a-Si:H膜膜激光分解激光分解Si2H6和和N2O制制备a-SiO2膜膜50光化学气相沉光化学气相沉积n非晶非晶Si-N薄膜制薄膜制备调整整NH3/SiH4比，可比，可调整整Si-N成分。成分。51等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）n原理：原理：等离子体中等离子体中电子的能量可以使大多数气体子的能量可以使大多数气体电离或分解，用离或分解，用电子子动能代替能代替热能促能促进化学反化学反应。n特点：特点：沉沉积温度低温度低可沉可沉积在温度敏感的基片上在温度敏感的基片上是一种通用薄膜沉是一种通用薄膜沉积CVD技技术52等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）例：例：a-Si:H薄膜薄膜n四个等离子区；四个基片位四个等离子区；四个基片位n条件：条件：气体混合比气体混合比SiH4/(SiH4+H2)：10%100%射射频功率密度：功率密度：1020 mW/cm2 总气气压：0.12.0 Torr SiH4流量：流量：60 ml/min 基片温度：基片温度：200300 C53等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）n过程：程：1）气体或混合气体的射）气体或混合气体的射频受激；受激；2）受激气体）受激气体传输离开等离子区；离开等离子区；3）受激气体在等离子区外与反）受激气体在等离子区外与反应气体气体反反应；4）在加）在加热基片基片处，实现化学气相沉化学气相沉积。nSiO2、Si3N4膜膜54等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）55等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）n电子回旋共振化学气相沉子回旋共振化学气相沉积(Electron cyclotron resonance CVD，ECR-CVD)利用微波与利用微波与电电子子回旋放回旋放电，在低在低压下下产生高密度生高密度电荷与荷与受激粒子等离子体，使气体受激粒子等离子体，使气体更容易更容易实现化学反化学反应。nSiH4+N2Si-N+H2 SiH4+O2Si-N+H256等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）n中空阴极沉中空阴极沉积a-Si:H薄膜薄膜SiH4 a-Si:H57等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）58等离子增等离子增强化学气相沉化学气相沉积（plasma-enhanced chemical deposition,PECVD）59低低压CVD（Low-Pressure CVD，LPCVD）60(a)phosphoric anhydride,(b)sodium hydrate particle,(c)ball valve,(d)flowmeter,(e)spongy titanium,(f)aluminum chloride(purity 98%),(g)ribbon heater,(h)MoSi2 heater,(i)thermocouple,(j)quartz tube reactor,(k)pressure gauge,(l)vacuum pump,(m)powder collection flask,(n)NaOH solution.热CVD制制备AlN纳米粉体米粉体AlCl3 NH3 N261金属有机物化学气相沉金属有机物化学气相沉积（MOCVD）Ga(CH3)3+AsH3 3CH4+GaAsRef:Yu-Cardona2024/3/11 周一62