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几种测硫仪器的比较与一点经验总结

任然，张扶民，高树岩
大港石化公司分析车间

摘要 本文介绍了三种经典的总硫测定法的原理以及我厂该方法对应的仪器,通过对方法的介绍,使我们知道实际分析中各个方法的适用范围,避免了因选择错误的试验方法而提供不准确数据的事情发生。总结了各个仪器的优缺点。
关键字 原理 干扰 对比
石油产品使用的总硫分析法有很多种，目前我厂使用的最多的是以下三种标准分析总硫含量：SH/T 0689《石油产品总硫含量测定法（荧光法）》， SH/T 0222《液化石油气总硫含量测定法》,GB/T 11140《石油产品硫含量的测定（波长色散X射线荧光光谱法）》。在生产中，由于生产需要可能会化验一些未知物的总硫含量，只有在了解了不同方法的原理和适用条件，才能在实际操作中选择合适的分析方法，使提出的数据更加准确可靠。把分析方法做一下对比，也有利于以后的工作中选择更加高效可靠的分析方法提出准确的分析数据。
1、分析原理的差别
1.1 SH/T 0689的分析原理：烃类样品进入高温裂解管后，在富氧情况下，硫被氧化成二氧化硫；样品燃烧生成的气体在除去水后，被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量，转化为激发态的二氧化硫，当激发态二氧化硫回到基态时发射出荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的总硫含量。
1.2 SH/T 0222的分析原理：烃类样品进入高温裂解管后，试样中的硫化物转化为二氧化硫，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。由于三碘离子的消耗使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。库仑仪根据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。
1.3 GB/T 11140的分析原理：将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm波长下硫Kα谱线强度。将最高强度减去在0.5190nm（对于铑钯X射线管为0.5437nm）的推荐波长下测得的背景强度，作为净计数率与预先制定的校准曲线进行比较，从而获得质量分数或毫克每千克（mg/kg）表示的硫含量。
2、三种方法所对应的仪器
第一种方法我们一般叫紫外荧光法，第二种叫库仑法，第三种叫波长色散X射线荧光光谱法。我厂使用紫外荧光法的仪器有ANTEK痕量硫测定仪9000 VLLS，江环产的紫外荧光测硫仪TCS-2000S；使用库仑法的测硫仪是江环出产的RPA-200A测硫仪；使用波长色散X射线荧光光谱法是Phase公司代理的XOS公司出产的SINDIE7039。
3、测定范围
3.1 SH/T 0689方法适用于测定沸点范围约25~400度，室温下粘度范围约0.2~10mm2/s之间的液态烃中总硫含量。本标准适用于总硫含量在1.0~8000mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。我厂使用过的9000 VLLS仪器只能检测总硫含量0.5~100ng/ul范围内，超出检测限，就需要采用稀释或者减小进样量的方法进行测量。而TCS-2000S仪器可以检测总硫含量最高到1500ng/ul的油样。
3.2 SH/T 0222 方法适用于硫含量在10~100000mg/m3范围内的液化石油气，我厂使用的RPA-200A定硫仪，未完全符合该标准，在仪器状态良好的情况下能测量总硫含量0.5~1500 mg/m3的液化石油气，该范围下收率稳定，重复性好。
3.3 GB/T 11140方法适用于测定柴油、喷漆燃料、煤油、其他馏分油、石脑油、渣油、润滑油基础油、液压油、原油、车用汽油、含醇汽油和生物柴油。测定的总硫含量，极限值为3mg/kg,上限值在4.6%，我厂使用的仪器极限范围小些，在3mg/kg~3000 mg/kg，总硫含量高于3000的情况下，仪器测定结果均为3000，这种情况下，就需要稀释油品或采用其他仪器分析该油品。
4、分析干扰
由于各种分析方法的原理不同，仪器设计不同，样品的性质不同，以上这些因素都有可能对分析结果产生一定干扰。SH/T 0689和SH/T 0222和GB/T 11140三种方法，在分析油品的时候，油品性质对分析结果干扰小，几种方法的数据都能对得上，所以在这里我就不做过多的介绍，在这里多说说分析数据对不上的情况，采用GB/T 11140方法的仪器受样品性质不同的干扰比较多，当待测样品中所含元素（除硫外）与校准样品明显不同时，会导致硫含量测定出错。比如测定某水样中的总硫含量，就不能采用原有测定油样的标线进行测量。在分析气体样品的时候，SH/T 0689和SH/T 0222二种方法会出现一定的差别（GB/T 11140不能分析气体样品）。产生这种后果的原因是二种方法的原理以及仪器气路设计的不同。

5、SH/T 0689和SH/T 0222、GB/T 11140之间数据差异对比
5.1 采用GB/T 11140方法的仪器，有一种干扰情况就是当样品中含有大量干扰元素，我厂油品中出现几率最高的就是分析含氧化物的样品，所以就说一下含氧化物多的情况。乙醇和甲醇燃料，其氧含量高，会明显吸收硫Kα辐射，造成硫含量测定值偏低。如果要采GB/T 11140标准，需要采用稀释的方法，使样品中氧含量低于2.8%（质量分数）。最近我厂外购mtbe，需要检测总硫含量，这时候如果采用稀释的方法，由于稀释倍数过大，误差就会偏大。所以，我采用了SH/T 068或SH/T0222方法测定mtbe的总硫含量，但是因为SH/T0222分析时间过长，所以一般都采用SH/T 068方法进行测量，也就是ANTEK出产的9000 VLLS这台仪器测定总硫含量。
下表就是三种方法测定硫含量的数据

方法
仪器
2012年5月18日mtbe总硫（ppm）
2012年7月2日
mtbe总硫（ppm）
SH/T 0689
9000 VLLS
109.36
102.00
GB/T 11140
SINDIE7039
88.85
88.00
SH/T0222
RPA-200A
115.96
107.00
由上表我们可以明显看出未稀释的mtbe在使用GB/T 11140方法测定的总硫含量明显远远低于SH/T 0689和SH/T 0222方法的测定值，所以，当我们在分析试样中采用不合适的方法测定总硫含量，就会对我厂调和汽油形成误导，从而影响调和汽油的进度。
5.3 在生产中，我们经常用二种方法来分析液化气和丙烷、丙烯等气样。分析标准物质和汽柴油的过程中讨论的三种方法的测定值基本一致，但是在分析气体样品时，二种方法测量出的总硫含量却略有不同。数据见下表。

序号
样品（2012年）
总硫（SH/T 0222）mg/m3
总硫（SH/T 0689）mg/m3
SH/T 0689减去SH/T 0222的差值（mg/m3）
1
2月28日G-1763
4.72
5.30
0.58
2
2月29日V-101C
<1.0
1.50
>0.5
3
2月29日G-1765
1.46
1.50
0.04
4
3月1日G-1767
3.37
3.69
0.32
5
3月1日D-30101
<1.0
1.35
>0.35
6
3月5日G-1761
4.08
6.72
2.64
7
3月7日G-1767
3.66
3.70
0.04
8
3月9日D-30101
<1.0
1.20
>0.20
从上表我们可以看出二个问题，第一个问题通过最右边一列的对比数据可以看出SH/T 0689方法比SH/T 0222方法测定值偏大，第二个问题：采用二个方法分析液化气产品时，二个方法的差值并不大，例如序号3和7，二者差值仅仅0.04 mg/m3 ；而在分析丙烯罐和丙烷罐的时候，库仑法测定的硫含量明显低于荧光法，例如：序号2和序号5。
在这里我简单的讨论一下为什么二个方法有这样的区别，说说 笔者的想法。国标中要求液化气和丙烯丙烷的测定方法是库仑法，所以，在这里仅仅算是一个经验总结和讨论，也许以后会有更合理的解释。
两个方法都是需要先把样品转换成二氧化硫，然后通过测定二氧化硫的量算出样品中总硫的含量。而影响产品总硫的关键就是样品燃烧得是否充分。影响燃烧充分的有几个条件，一个是样品在气路中的停留时间，一个是样品的裂解温度。笔者分析，为什么会出现分析液化气二种方法差别不大而纯物质丙烷或丙烯差别会大的情况呢？
我觉得一个原因是二种方法的裂解温度不一样SH/T 0222的气化温度600度，裂解温度是800度；SH/T0689的气化温度和裂解温度都是1050度。纯物质丙烯和丙烷在800度的情况下比1050度要更难分解。显而易见，在物质性质相同的情况下更高的温度自然有利于样品的分解，分解更充分，二氧化硫的转化率会更高。
另外从气路来讲，采用SH/T0689方法的仪器9000 VLLS，气样在进入裂解管气化段时候已经开始被高纯氧分解，同时气样要流经整个裂解管然后再返回，相当于整个样品流动的距离是二个裂解管的长度，而且在整个气路中，样品一直被氧化分解燃烧，气样的二氧化硫转化率更高。而SH/T 0222在气化段没有混入氧气，样品仅仅在裂解管中3分之2的长度被氧气分解。相对于0689,二倍裂解管长度的分解路径，三分之二的裂解管长度显然偏短。所以根据以上二个方面的分析，解释了二种方法差别的原因。
6、总结，三种方法的仪器各有不同优缺点，我们在实际分析工作中可以根据不同的特点，选择合适的分析方法，以达到高效率工作。RPA-200A定硫仪优点：该仪器适用于除固体之外的所有炼厂馏出口和成品油总硫分析，结构简单，成本低，分析标样后，只要仪器稳定，不用做标准曲线。缺点是：加热速度慢，结构简单容易造成气路系统出现漏气现象，分析时间过长，如果未设定合适的条件会造成分析时间过长或不出峰的现象发生。9000 VLLS痕量硫的优点：适于除固体物质之外的所有炼厂馏出口和成品总硫分析，仪器制作精良，升降温速度非常快！制作标准曲线后，不用每次分析都做标线。缺点：仪器对气体纯度要求高，当气体质量有问题的时候，会出现背景过大，造成数据偏差增大的问题。SINDIE7039仪器优点：适用于各装置馏出口和成品汽柴油总硫分析，不能用于气体和固体总硫分析，分析数据迅速省力，不需要升温过程，机器稳定即可测量，仪器状态稳定不需要经常做标线。缺点：仪器耗材贵，分析成本高。实际工作中，我们根据实际需要和各仪器的特点选择合适的仪器进行数据分析，以达到迅速准确得出分析数据的目的。