高含硫气田防腐.doc

高含硫气田腐蚀机理、防腐措施及其现状

油气集输腐蚀主要有3个显著特点：
1. 气、水、烃、固共存的多相流介质
2. 高温和高压的环境
3. 主要腐蚀介质为CO2、H2S、O2 、Cl-和水。其中Cl-催化剂，CO2、H2S、O2为腐蚀剂，水为载体和溶剂。

H2S腐蚀：
电化学腐蚀：包括均匀腐蚀、局部腐蚀等，如果介质中含有Cl-、CO2等，会协同作用，加速腐蚀，含有电解质，如水是发生这类腐蚀所必须的条件.
硫化物应力开裂（SSC）：在含水的条件下，H2S分压大于等于0.0003MPa（酸性环境），金属材料会发生硫化物应力开裂。SSC具有突发性、低应力，易造成管材断裂、爆破的特点。这类腐蚀是含H2S气田开发最应注意的一类
氢诱发裂纹（HIC）：在酸性环境中电化学腐蚀后产生的氢原子，在HS-的作用下进入金属内部，在金属内部局部积聚形成阶梯型裂纹和鼓泡。在应力的作用下（如输气管道和压力容器中），会产生应力导向氢致开裂（SOHIC），造成破坏。

CO2 腐蚀
钢铁在含CO2 水溶液的溶解过程中有两个不同的还原过程，其一是HCO3-直接还原析出氢，其二是金属表面的HCO3-离子浓度极低时，H2O被还原析出氢。腐蚀开始时，金属表面早已形成结合力较强的Fe（HCO3）2，该膜可发生变化：
Fe（HCO3）2 +Fe——>2 FeCO3 +H2
从而形成和金属基体结合力较差的FeCO3膜。该转化过程中，FeCO3的体积较Fe（HCO3）2的体积小，转化过程中体积收缩，形成微孔的保护性较差的FeCO3膜，因而引发碳钢的腐蚀（主要为点蚀）。所以虽然碳钢在较宽的pH值范围内、在饱和的CO2盐溶液中形成一层牢固的Fe（HCO3）2膜，该膜对碳钢有一定的保护作用，但随着时间的延长，Fe（HCO3）2会逐渐转化为与金属结合力较差的FeCO3而失去保护作用。钢铁表面覆盖的不同产物的区域和不同腐蚀产物的边界处可能因为电偶作用而导致局部腐蚀。同时CO2能引起腐蚀开裂。

O2 和Cl-在CO2、H2S腐蚀中的作用
O2能与金属发生化学反应生成金属所对应的氧化物，当输送介质流速较低时，生成的氧化膜具有保护金属受到H2S和CO2腐蚀的作用，另一个方面，H2S和CO2发生腐蚀反应后，金属表面有腐蚀产物覆盖，腐蚀产物下的金属氧浓度较低而形成了无数个氧浓差电池，进而使腐蚀加剧。Cl-由于淌度较大且离子直径较小，很容易穿透腐蚀产物而向腐蚀孔内迁移，形成FeCl2，其水解后孔内的H+浓度增大，产生“自催化作用”，而孔内酸度的增大加大了孔内外之间的电势差使孔迅速地深挖生长。此时金属腐蚀以孔蚀为主（麻点腐蚀）。
当输送介质流速较高时，絮流产生剪切力使金属腐蚀产物不断地被除去，同时，O2和氢的传质速度加快，使金属的氧化和氢的渗入加快，金属腐蚀产物很快的形成，又很快被除去。输送介质中含有气体，高速的气体会驱动液体形成段塞流，段塞的底部对管壁产生极大的剪切力，段塞混合区的气泡高速向下运动，并在管道底部破坏产生局部高压和高温，这使金属表面的保护膜很快被除去，此时金属腐蚀以片状剥落为主。

多相流腐蚀
有以下几种类型：清洁环境（无固体、无腐蚀）；冲蚀环境（固体（沙）存在、无腐蚀）；腐蚀环境（无沙、有腐蚀）；冲蚀和腐蚀运行（固体和腐蚀介质都存在）。

川东北高含硫气田简述
从1995年以来，川东北地区先后在渡口河、罗家寨、铁山坡构造的飞仙关气藏发现了一批高产气井，天然气分析测试表明，三个构造带天然气为高酸性气体，H2S含量6.4%~17%，CO2含量4%~12%，这是我国从未遇到过的气田开发难题。我们已有开发卧龙河、中坝等含硫气田的成功经验，但该气藏酸性气体含量高于卧龙河气田、中坝气田，而且不像卧龙河气田、中坝气田有对管材具有缓蚀作用的凝析油，其腐蚀环境更加恶劣。
在川东北气田H2S和CO2共存的条件下，影响腐蚀的主要因素是水中Cl-含量、元素硫、H2S和CO2分压及温度等。由于元素硫析出并可能沉淀在井筒、油管、处理设施和集气管线中加重腐蚀和堵塞，对腐蚀防护提出新的要求，需要进一步研究H2S、CO2、Cl-和元素硫共存条件下的腐蚀行为及元素硫对缓蚀剂的影响等。

目前举措：
含硫气井（H2S含量小于8%）材质的选择以NACE MR 0175标准为基础，形成了较为成熟的经验技术。井下主要采用抗硫碳钢和低合金钢油套管，如L80（1型）、C90（1型）、T95（1型）、C75、NT80SS、AC80、SM95SS等碳钢和低合金钢，地面集输管线和设备主要采用20#碳钢等，同时加注缓蚀剂减缓电化学腐蚀；地面污水的输送管大量地应用了玻璃钢管。生产环境80~90度。
国外高含硫气田集输系统较多采用清管工艺清除垢物，配合缓蚀剂处理工艺，达到除垢、防堵，防腐蚀的目的。加拿大Grizzly Vallay气田采用清管器，同时加注缓蚀剂除去垢物。Shell公司采用清管器清管并建立计算机处理清管程序，使其达到最优化。
国外高含硫气田集输系统较多采用“低碳钢+气液分离+缓蚀剂”配套的腐蚀控制方案，必要时采用清管器配合。法国拉克气田、Shell加拿大湿酸气集输系统、加拿大Grizzly Valley酸气集输系统均采用这一方案并根据具体情况增加脱水或加热等工艺环节。