中科院研究生《催化原理》PPT课件.ppt

热 烈烈 欢 迎迎来自五湖四海的朋友来自五湖四海的朋友们进入中科院研究生院深造入中科院研究生院深造1-催催化化原原理理李增喜李增喜密密码：666666办公室：公室：821Tel:[phone]助教：王慧，助教：王慧，134887521202-化学化学化学化学工程工程应用化学用化学无机化学无机化学催化原理催化原理有机化学有机化学物理化学物理化学分析化学分析化学无机化工无机化工有机化工有机化工化工机械化工机械应用化学用化学化学工程化学工程化学工化学工艺生物化工生物化工工工业催化催化化学工程化学工程与技与技术催化科学与技催化科学与技术我国我国1971年开始年开始3-无机：合成氨、硝酸和硫酸无机：合成氨、硝酸和硫酸，自然涉及自然涉及Fe,Pt,V2O5催化催化剂,有机：生有机：生产甲醇、乙酸（甲醇甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙）和苯乙烯（乙苯脱（乙苯脱氢）就）就 会涉及会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3；分析：化学分析：化学传感器；感器；生物化工：生物化工：酶催化催化剂；应用化学：合成高分子聚乙用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙和聚丙烯用用TiX4-AlR3（X-卤 素，素，R-烷基）催化基）催化剂；精精细化工：甲醇液相氧化化工：甲醇液相氧化羰基化合成基化合成DMC采用采用CuCl2-PdCl2，催化原理催化原理CH2=CH-CH3+O2(H2O2)OCH3钛硅分子硅分子筛4-一个化学反一个化学反应要要实现工工业化，化，基本要求：反基本要求：反应要以一定的速度要以一定的速度进行。行。提高反提高反应速度可以有多种手段：速度可以有多种手段：加加热方法方法缺乏足缺乏足够的化学的化学选择性，消耗能量性，消耗能量光化学方法光化学方法电化学方法化学方法消耗消耗额外的能量外的能量辐射化学方法射化学方法催化方法催化方法既能提高反既能提高反应速度，又能速度，又能对反反应方向方向进行控制，行控制，且催化且催化剂原原则上是不消耗的。上是不消耗的。应用催化用催化剂是提高反是提高反应速度和控制反速度和控制反应方向方向较为有效的方法。有效的方法。故催化作用和催化故催化作用和催化剂的研究的研究应用，成用，成为现代化学工代化学工业的重要的重要课题之一。之一。催化原理催化原理5-催化原理催化原理催化原理催化原理:借助于借助于热力学、力学、动力学及力学及结构化学和表面化学等的基构化学和表面化学等的基本理本理论，通，通过研究均相、研究均相、酶和多相三个不同催化反和多相三个不同催化反应体系中的一般体系中的一般规律，去律，去阐明他明他们在反在反应机理、催化机理、催化剂结构和反构和反应性能之性能之间的作用特点。的作用特点。目的目的:使大家能使大家能够掌握催化作用的基本掌握催化作用的基本规律、了解催化律、了解催化过程的化程的化学本学本质、熟悉不同、熟悉不同类型催化型催化剂的基本要求和作用特点，的基本要求和作用特点，为大家以后大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理行相关催化的科学研究提供一定的理论基基础。主要内容主要内容:这门课的主要内容共分九章：的主要内容共分九章：第一章第一章：绪论介介绍一下催化科学和技一下催化科学和技术的的发展展历史；催化作用史；催化作用的化学本的化学本质；催化研究中的方法；催化研究中的方法论第二章第二章：催化反：催化反应和催化和催化剂催化反催化反应和催化和催化剂的分的分类；催化；催化剂在化学反在化学反应中的作用；催化反中的作用；催化反应的的热力学和力学和动力学性力学性质6-催化原理第三章第三章：催化作用的化学基：催化作用的化学基础化学反化学反应的的电子概念；基元化学子概念；基元化学反反应机理；晶体机理；晶体场和配位和配位场理理论；均相、多相和；均相、多相和酶催催化反化反应机理的同一性；催化机理的同一性；催化剂结构构对其催化性能的影其催化性能的影响响第四章第四章：酸、碱催化及其作用机理：酸、碱催化及其作用机理酸、碱的定酸、碱的定义；一般酸、碱；一般酸、碱催化反催化反应；特殊酸碱催化反；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊；一般酸、碱和特殊酸、碱催化反酸、碱催化反应的区的区别；酸函数和酸；酸函数和酸强度；度；Bronsted规规则；Lewis酸催化酸催化第五章第五章配合物催化配合物催化剂及其作用机理及其作用机理配合物催化配合物催化剂分分类；配合；配合物催化物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子的作用特点；配位催化中的有效原子规则及及其基元反其基元反应分分类；配位催化中的多催化；配位催化中的多催化剂体系；各种体系；各种配合物催化配合物催化剂的催化作用的催化作用7-催化原理第六章第六章：酶及其模及其模拟酶的的组成、成、结构和功能；构和功能；酶配位催化作用配位催化作用机制；机制；酶催化功能的模催化功能的模拟第七章第七章：金属催化：金属催化剂金属催化金属催化剂的特征；的特征；过渡金属表面上的表渡金属表面上的表面面“配配合合物物”；金金属属表表面面化化学学键的的本本质；金金属属催催化化剂上上的反的反应第八章第八章：金属氧化物催化：金属氧化物催化剂(一一)酸酸碱型碱型固体酸固体酸(碱碱)的酸型、的酸型、酸酸(碱碱)强度和酸度和酸(碱碱)浓度及其度及其测定方法；固体酸形成机定方法；固体酸形成机理；分子理；分子筛及其及其杂多酸催化多酸催化剂的的结构和催化机理构和催化机理第九章第九章：金属氧化物催化：金属氧化物催化剂(二二)氧化氧化还原型原型金属氧化物催化金属氧化物催化剂的半的半导性；催化性能与金属离子配位状性；催化性能与金属离子配位状态、d电子子构型、酸碱性、构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工的关系；典型的工业催化催化剂8-1.1催化科学和技催化科学和技术的的发展展历史史1.11催化催化剂的的发展展历程程1.12催化理催化理论的的发展展过程程1.13催化原理的有关催化原理的有关资料料1.14催化研究催化研究进展展对工工艺的影响的影响1.2催化作用的化学本催化作用的化学本质1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论第一章第一章绪论9-1.1催化科学和技催化科学和技术的的发展展历史史一一.概概念念催催化化剂：是是一一种种能能改改变热力力学学上上允允许的的化化学学反反应的的速速度，而在化学反度，而在化学反应过程中不被明程中不被明显消耗的物消耗的物质。其中使反其中使反应速度加快速度加快-正催化正催化过程程减慢减慢-负催化催化二二.了解催化了解催化剂的的发展展历史史1746年年催化催化剂用于工用于工业的开端：的开端：铝室法生室法生产硫酸硫酸NOx1875年年真正具有工真正具有工业意意义的催化的催化过程程:在工在工业上上实现接触法生接触法生产硫酸硫酸Ptcat.德国德国Winkler(BASF)andKnietsch1913年左右：年左右：N2+H2=NH3cat.FeHaber(1919),Bosch(1931)NH3+O2=NO-HNO3PtOstwald（1909）德国）德国SO2+O2=SO3-H2SO4V2O5Bodenstein1.11催化催化剂的的发展展历程程10-为大大量量生生产HNO3H2SO4奠奠定定了了基基础,它它们正正是是生生产炸炸药,化化肥肥的的基基础原原料料。正正是是这时，发生生了了由由德德国国发起起的的第第一一次次世世界界大大战。1923年年CO+H2=CH3OH(ZnO-CuO)BASF1926年年nCO+(n+m/2)H2=CnHm+nH2OFischerandTropsch(F-TSynthese)-1934年年Ruhr建建成成,奠奠定定了了用用煤煤合合成成液液体体燃燃料料的基的基础，(引引发了由希特勒了由希特勒发动的二次世界大的二次世界大战)。40年代年代催化裂化催化裂化C16H34=C8H16+C8H18(Si-Al)催化加催化加氢裂化裂化催化重整催化重整C6H12=C6H6+3H2(Pt-Re)得得到到发展展,首首先先是是英英美美掌掌握握,它它为石石油油的的二二次次加加工工提提供供了了基基础;不不仅提高汽油的提高汽油的ON值,而且增加汽油的而且增加汽油的产量量.50年代年代CH2=CH2到到-(CH2-CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3Ziegler-Natta1.11催化催化剂的的发展展历程程11-CH2=CH2+O2=CH3CHO(Pd/Cu)Wacker-Schmidtand丙丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙聚合生成聚丙烯CH2=CH2-CH3+NH3+O2=CH2=CH2CNBi-Mo-O原原料料乙乙烯、丙丙烯可可从从石石油油裂裂解解而而得得,产品品聚聚乙乙烯、聚聚丙丙烯是是制制取取三三大大合合成成材材料料：塑塑料料橡橡胶胶纤维的的原原料料,因因此此,上上述述催催化化剂的的开开发成功成功,为石油化学工石油化学工业、高分子工、高分子工业的的发展奠定了基展奠定了基础。70年代年代这就就为石石油油危危机机以以后后，用用煤煤或或天天然然气气作作原原料料，合合成成燃燃料料油油提提供了供了较廉价的途径。廉价的途径。从从上上可可知知，近近代代无无机机、有有机机化化工工的的发展展过程程就就是是催催化化剂的的研究和开研究和开发历程。无机化工的合成程。无机化工的合成NH3HNO3H2SO4石油石油1.11催化催化剂的的发展展历程程12-化化工工的的催催化化重重整整、催催化化裂裂化化。有有机机化化工工的的甲甲醇醇、三三烯、三三大大合合成成材材料料的的生生产均均与与催催化化剂有有关关。因因此此，没没有有催催化化剂，就就不不可可能能有近代的化学工有近代的化学工业。三三.Cat的工的工业应用和生用和生产状况状况前前面面我我们从从历史史发展展的的角角度度回回顾了了Cat开开发的的历史史过程程，那那么么到到现在在，随随着着Cat产量量和和品品种种的的不不断断增增加加，目目前前使使用用Cat化化工工生生 产 占占 全全 部部 化化 学学 工工 业 的的 80%以以 上上。例例 如如：刚 才才 我我 们 讲 过，合合成成氨氨这么么一一个个简单的的反反应，在在工工业上上要要生生产出出产品品，不不仅用用了了合合成成氨氨的的一一个个催催化化剂。而而是是前前后后用用了了7个个以以上上的的Cat。这是是因因为N2、H2都都不不是是现成成的的原原料料，都都需需要要从从其其它它的的自自然然界界存存在在的的原原料加工而来，料加工而来，N2空气中，除氧，空气中，除氧，H2可从煤、石油、天然气中。可从煤、石油、天然气中。1.11催化催化剂的的发展展历程程13-由上面可知由上面可知,生生产氨要用氨要用7种以上催化种以上催化剂,每种又有每种又有许多不多不同的型号同的型号.如如HDS用用Co-Mo:美国美国G31AG31BG51B英国英国ICI41-3,ICI41-41.11催化催化剂的的发展展历程程CO2吸收吸收14-1.11催化催化剂的的发展展历程程在整个催化在整个催化领域域,现在在发展成功的催化展成功的催化剂有有2000多种多种,每种每种有不同的型号有不同的型号,所以催化所以催化剂的型号有成千上万种的型号有成千上万种,2000年年,全世界全世界催化催化剂的的贸易量易量为50亿美元美元,科学科学计算算,1美元催化美元催化剂可生可生产200美元左右的美元左右的产品品,即全世界即全世界(不包括每个公司生不包括每个公司生产自己使用的自己使用的)至至少有少有1万万亿美元美元贸易易产品是通品是通过利用催化利用催化剂生生产的的.现在世界上大在世界上大约生生产的厂家有的厂家有100多个多个,其中其中,美国、欧洲大美国、欧洲大约各各50个个,日本日本10个个,中国也有十几个中国也有十几个,但大量的生但大量的生产还是由美国、是由美国、欧洲欧洲进行行.美国的美国的Criterion，Engelhard公司，法国的公司，法国的Procatalyse、英国的、英国的BP公司，丹麦公司，丹麦Topsol公司，而我国的生公司，而我国的生产公司尽管有十几家，但是公司尽管有十几家，但是规模小，品种少，模小，品种少，还构不成构不成对外外竞争。争。大多数大多数产品依品依赖进口。如南京化学工口。如南京化学工业公司是公司是较早生早生产催化催化剂的，主要生的，主要生产化肥、化肥、还有合成氨，有合成氨，变换，甲，甲烷化等化等30个品种，个品种，还有有长岭岭炼油厂催化油厂催化剂厂，主生厂，主生产催化裂化、加催化裂化、加氢精制，精制，15-1.12催化理催化理论的的发展展过程程催化重整等十几个品种，催化重整等十几个品种，还有有兰州州炼油厂，油厂，齐鲁石化厂。石化厂。前面前面讲过1$可生可生产200$产品，正由于所品，正由于所带来的巨大的来的巨大的经济效益，所以效益，所以发达国家及其大公司一直投入巨达国家及其大公司一直投入巨资进行催化行催化剂的研的研究开究开发，在，在这种巨大研种巨大研发动力的力的驱动下，催化科学与技下，催化科学与技术也得也得到了迅速的提高，到了迅速的提高，为催化理催化理论的的发展提供了展提供了动力。力。1.12催化理催化理论的的发展展过程程催化催化剂的研究和生的研究和生产发展到展到现在，它的在，它的应用已用已经在在许多部多部门得到了体得到了体现，不，不仅在化工，在化工，还有材料、有材料、环保、能源、医保、能源、医药和和生物等生物等领域，种域，种类也有上万种。那么是不是催化理也有上万种。那么是不是催化理论的的发展也展也已已经相当完善了？相当完善了？不是的。因不是的。因为催化理催化理论发展到展到现在，尽管我在，尽管我们已已经掌握了掌握了不少不少规律，并利用律，并利用这些些规律可去指律可去指导催化催化剂的的设计，解，解释实验16-1.12催化理催化理论的的发展展过程程结果，描述催化果，描述催化剂组成、成、结构构对催化催化剂活性、活性、选择性的影响。性的影响。但是，直到但是，直到现在在,我我们还无法完全靠催化理无法完全靠催化理论来指来指导催化催化剂的开的开发,也就是也就是说,一个一个实用催化用催化剂的开的开发,还要依靠要依靠经验的指的指导,实验的的验证去去选择适合工适合工业的好催化的好催化剂,现在尚无完善的原理可循。在尚无完善的原理可循。一个催化一个催化剂,它的活性如何形成它的活性如何形成,反反应过程中如何程中如何变化等化等问题,利用利用现有的催化理有的催化理论还得不到明确的答案得不到明确的答案,还需需实验去考察去考察.可可见,催化原理催化原理这门课程程,还处在不断在不断发展和完善的展和完善的过程中。程中。1597年年德德国国科科学学家家在在著著书中中最最早早记载有有“催催化化现象象”的的资料料1836年年“催催化化作作用用”作作为一一个个概概念念由由瑞瑞典典科科学学家家Berzelius提提 出出,他他认为催催化化作作用用的的物物质应具具有有一一种种所所谓的的催催化化力力,KatalytischeKraft-Catalyticforce并并引引入入了了 catalysis一一词.1894年年,德德 国国17-1.12催化理催化理论的的发展展过程程科科学学家家 W.Ostwald认 为“催催化化剂是是一一种种可可以以改改变化化学学反反应速速度度,而而不不存存在在于于产物物中中的的物物质”.而而这时接接触触法法生生产硫硫酸酸已已工工业化化,可可见,从从 一一 开开 始始,催催化化剂的的应用用就就走走在在其其理理论的的前前面面.1925年年,由由Taylor-活活 性性 中中 心心 学学说-现代代 催催 化化 理理论的的 基基础1.中中间化合物理化合物理论：（以后的以后的20多年中，以均相反多年中，以均相反应为基基础）通通过对反反应动力学和吸附作用的研究力学和吸附作用的研究,对催化催化剂的活性中心的活性中心作了概念型的了解作了概念型的了解,可可见,该学学说本本质上是从化学的角度去上是从化学的角度去创立催化理立催化理论的的,所以所以,中中间化合物理化合物理论是一种是一种“化学模型化学模型”.2.催化催化电子理子理论:（50年代，以固体能年代，以固体能带模型模型为基基础）固体催化固体催化剂为研究研究对象象.认为它的性它的性质是由能是由能带效效应控制控制 n型型,价价电子占据价子占据价带,起催化作用起催化作用时,价价带中的中的电子被激子被激发到到导带上上-迁移到固体表面迁移到固体表面-把固体表面吸附的反把固体表面吸附的反应物物还原原;18-1.12催化理催化理论的的发展展过程程p型：价型：价带中有多余的空能中有多余的空能级(空穴空穴),这些空穴也能迁移到固些空穴也能迁移到固体表面体表面,并从表面吸附的反并从表面吸附的反应物上得到物上得到电子子-而把吸附物氧化而把吸附物氧化 这种模型把催化种模型把催化剂的活性的活性归因于固体的因于固体的电子子(空穴空穴)浓度以及度以及他他们转移能力的大小移能力的大小.所以所以,它是一种它是一种“物理模型物理模型”.考考虑：反反应物物(吸附于固体催化吸附于固体催化剂表面表面)与固体催化与固体催化剂体相内体相内电子子(或空穴或空穴)相互之相互之间的的”长程程”作用作用,忽略：反忽略：反应物与表面之物与表面之间的的”特定区域特定区域”的作用的作用,也没有考也没有考虑表表面几何学面几何学,表面原子的化学性表面原子的化学性质的影响。的影响。所以所以,该理理论于于60年代中期就逐年代中期就逐渐被其他理被其他理论所取代所取代.3.表面分子模型理表面分子模型理论:(60年以后年以后,以均相配位催化以均相配位催化为研究研究对象象)A:均均相配位催化中相配位催化中,Cat比比较简单,化学化学组成和几何构型成和几何构型,如如:CH3OH+CO=CH3COOHCat:Rh(CO)2I2-,结构是构是(1)19-1.12催化理催化理论的的发展展过程程CH3OH+HI=CH3I+H2O,(1)+CH3I=(2)(1)(2）B:和反和反应物形成的活化中物形成的活化中间络合物合物结构可被构可被检测和和鉴定定(2).这可以使学者在均相体系中去研究催化可以使学者在均相体系中去研究催化剂活性中心和催化反活性中心和催化反应机理等机理等问题-得到了得到了许多成果多成果-应用到多相催化体系中用到多相催化体系中-也取得也取得了很大的成功了很大的成功.这种模型已种模型已为大家所接受。大家所接受。模型的特点模型的特点:1.主要考主要考虑吸附的反吸附的反应物与物与cat.表面原子的作用表面原子的作用-短程作用短程作用,而不是吸附物和固体体相内而不是吸附物和固体体相内电子的相互子的相互长程作用程作用,因此因此,固体固体的能的能带作用可忽略不作用可忽略不计(由由长程作用引起程作用引起)20-2.活性中心活性中心:按照按照这种模型种模型,固体催化固体催化剂表面的活性中心是表表面的活性中心是表面配位不面配位不饱和的离子或原子和的离子或原子,而反而反应之所以被吸附之所以被吸附,是因是因为反反应物物充当了配体与表面配位不充当了配体与表面配位不饱和的离子或原子配位和的离子或原子配位(Fig),而被吸附而被吸附.所以所以,它又使催化理它又使催化理论回到了回到了”化学模型化学模型”的概念上来的概念上来.1.1.3催化原理的有关催化原理的有关资料料随着催化理随着催化理论的不断的不断发展展,各国科学工作者迫切需要各国科学工作者迫切需要对这方方面的成果面的成果进行交流和探行交流和探讨,因此因此1956年年,第一届国第一届国际催化学催化学术会会议在在philadelphia,四年一次四年一次,十三届十三届(2004),法国，法国，收收录studiesinsurfacescienceandcatalysis（4.78）1962年第一本国年第一本国际性催化学性催化学术期刊期刊journalofcatalysis”创刊刊期刊期刊1.1.3催化原理的有关催化原理的有关资料料21-1.1.3催化原理的有关催化原理的有关资料料N型型P型型吸附物吸附物22-1.1.3催化原理的有关催化原理的有关资料料国外国外:2:Appliedofcatalysis,A:general,（2.73）B:environmental（3.81）3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters;6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）B:enzymatic（1.67）国内国内:1:催化学催化学报1980(SCI,0.95）;2:分子催化分子催化;3:工工业催化催化;4;物理化学学物理化学学报(SCI,0.46）5:燃料化学学燃料化学学报(EI);6:高等学校化学学高等学校化学学报(SCI,0.5)石油学石油学报(EI）,石油化工石油化工(EI）,天然气化工等天然气化工等会会议:国外国外:多相催化会多相催化会议;均相催化会均相催化会议;催化催化剂制制备;亚洲和太平洋催化会洲和太平洋催化会议(2003大大连)23-国内国内:全国催化学全国催化学术会会议,12(2004);北京，北京，2006，兰州州全国青年催化学全国青年催化学术会会议;催化催化剂制制备参考参考书:1：催化化学：催化化学吴越吴越科学出版社科学出版社上下上下2000教材教材2：催化化学：催化化学导论韩维屏屏科学出版社科学出版社,20033：石油化工催化作用：石油化工催化作用导论孙桂大桂大闫富山富山主主编中国石化中国石化出版社出版社20004:工工业催化原理催化原理李玉敏李玉敏天津大学出版社天津大学出版社20005:催化作用基催化作用基础李荣生李荣生等，科学出版社等，科学出版社,1990,20056:催化作用原理催化作用原理陈茂涛茂涛佛明佛明义西北大学出版社西北大学出版社,19907:催化催化剂与催化作用与催化作用王桂茹王桂茹大大连理工大学出版社理工大学出版社20041.1.3催化原理的有关催化原理的有关资料料24-科学科学进步步cat.活性提高和寿命的延活性提高和寿命的延长-降低反降低反应温度温度,压力和力和缩短流程短流程(工工艺上上)-降低成本降低成本,提高效率提高效率PBi9Mo12O52:460-490oC,60%P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41):430oCNi,Co抑制副抑制副反反应,K2O减少减少强酸中心数目酸中心数目,使收率提高到使收率提高到72%,后来日本开后来日本开发了了Sb-Fe-V-Mo-W,收率可达到收率可达到75%.ZnO-Cr2O3,250atm,350oCCu-ZnO-Al2O3,50-100atm,250oC,产品成本大大降低品成本大大降低.聚乙聚乙烯:50年代年代,Ti-Crcat.,50kg/gcat.,几千几千ppmTi-Crcat+MgCl2+苯甲酸苯甲酸酯,300kg/gcat.,ppm,后后续工序工序简化化 1.1.4催化研究催化研究进展展对工工艺的影响的影响 25-1.2催化作用的化学本催化作用的化学本质为了有效地研究催化了有效地研究催化剂在催化反在催化反应中的催化作用原理中的催化作用原理,有必有必要要对那些没有催化那些没有催化剂的化学反的化学反应作一个作一个总结,然后然后进行行对比比,这样对于了解催化于了解催化剂在反在反应中的作用非常重要中的作用非常重要.通通过总结发现下列下列反反应类型可在没有催化型可在没有催化剂时迅速迅速进行行:1:纯粹离子粹离子间的反的反应Ag+Cl-=AgClH+OH-=H2O2:与自由基有关的反与自由基有关的反应2Cl+CH4=CH3Cl+HCl3CH3+Sb=Sb(CH3)3:极性大或配位性极性大或配位性强的物的物质间的反的反应NH3(g)+H2O(l)=NH3H2OFe3+6H2O=Fe(H2O)63+4:提供充分能量的高温反提供充分能量的高温反应26-1.2催化作用的化学本催化作用的化学本质M+1/2O2=MOTiO2+CaO=CaTiO3上述物上述物质间的反的反应一般不需催化一般不需催化剂,这是因是因为,要要进行反行反应,反反应物之物之间就需就需进行原子行原子间重新重新组合合,这就要求原有的某些化学就要求原有的某些化学键必必须解离解离,并形成新的化学并形成新的化学键.上述反上述反应中中 组成体系的物成体系的物质是离子、自由基、极性或配位性是离子、自由基、极性或配位性强的物的物质较小活化能小活化能所以所以,不需不需cat。反。反应也能也能进行行,但是但是,对于于含含稳定化合物的体系，尤其含有机化合物，他定化合物的体系，尤其含有机化合物，他们一般是共价一般是共价键,要要发生离解需克服生离解需克服较高活化能高活化能,因此因此不易反不易反应若在若在这些体系中加入第三物些体系中加入第三物质（cat.），在它作用），在它作用(诱导)下下反反应物的某些原子就会物的某些原子就会发生离子化生离子化,自由基化或配位化（自由基化或配位化（图）从而使反从而使反应较容易容易进行行(导致反致反应历程的程的变化）化）。以上即催化以上即催化剂在化学反在化学反应中的作用本中的作用本质27-下面下面举几个例子几个例子,来来说明明这个个观点点:例例1:H2+Tl3+=2H+Tl+,没有催化没有催化剂该反反应很很难进行行H2=H+H-,E=146kj/mol,addCu2+Cu2+H2=CuH+H-E=108kj/mol（k1/k2=e36kj/RTCuH+Tl3+=Cu2+H+Tl+e14106)1.2催化作用的化学本催化作用的化学本质28-例例2:乙乙烯加加氢若无催化若无催化剂,反反应需需较高能量高能量,而加入而加入Ni,Pd后后,反反应非常容易非常容易进行行例例3:NH3较稳定定,只有离子化后才容易反只有离子化后才容易反应,如何离子化如何离子化?它在催它在催化化剂作用下作用下变为=NH,活化后的活化后的=NH易于和易于和烯丙基丙基进行下一步行下一步反反应了了1.2催化作用的化学本催化作用的化学本质29-1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论 1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论(从上世从上世纪到到现在分三在分三阶段段)1.本征研究方法本征研究方法阶段段(到到30年代年代):这期期间人人们发现:H2+O2=2H2OG=-228kJ/mol(1)2NO+O2=2NO2G=-35kJ/mol(2)即反即反应(1)从从热力学上可力学上可进行的更完全行的更完全,但但动力学上反力学上反应(2)比比(1)更快更快,为什么什么?即即这两个反两个反应是如何是如何进行的呢行的呢?由于反由于反应的性的性质与与动力学有关力学有关,所以所以,当当时的科学家的科学家进行了行了动力学研究力学研究-不涉不涉及及cat.本身及本身及cat.和反和反应物作用物作用-路径和机理的路径和机理的侧面面2.静静态研究方法研究方法阶段段(40-60年代年代)30-1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论 动力学力学+用物理化学方法用物理化学方法-cat.反反应前后前后,体相和表面性体相和表面性质,并把研究并把研究结果和果和动力学参数相关力学参数相关联;缺点缺点:无法反映无法反映cat.在反在反应状状态下的性下的性质和它与反和它与反应物物,产物之物之间的相互关系的相互关系(氢氧在氧在铜上的反上的反应).如如:H2+O2在在Cu表面表面进行反行反应生成水生成水时,是通是通过铜的反复氧化和的反复氧化和还原原进行的行的,反反应前后并没有前后并没有变化化.不不过,该研究研究为了解催化了解催化剂的作用本的作用本质提供了一些提供了一些间接的信接的信息息.3.动态(原位原位)研究方法研究方法阶段段(60年代后年代后):动态(原位原位)研究方法研究方法:利用研究催化利用研究催化剂的各的各项技技术,对催化催化剂反反应状状态下的性能下的性能,催化催化剂和反和反应物的相互作用物的相互作用,反反应过程中各中程中各中间化合物的化合物的结构信息构信息进行研究的方法行研究的方法.宏宏观物性物性:结构构:比表面比表面积,孔孔结构构,颗粒大小粒大小,密度密度31-1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论 性能性能:机械机械强度度,扩散系数散系数,导热系数系数,比比热等等表面表面积；液氮吸附法（；液氮吸附法（BET），），压贡法法微微观物性及其表征物性及其表征:a:对cat.本身的表面本身的表面积、酸性、晶粒大小、形貌、酸性、晶粒大小、形貌酸性：酸性：IRInfraredSpectroscopy；NMRNuclearMagneticResonanceTPDTemperature-ProgrammedDesorbed：晶粒大小晶粒大小:TEMTransmissionElectionMicroscopy(下下下下页)形貌：形貌：SEMScanningElectionMicroscopyb:对cat.中元素的中元素的测定定XRFx-RayFluorescenceSpectroscopy；CAChemicalAnalysis32-AASAtomicAbsorbedSpectroscopy体相，溶解配溶液体相，溶解配溶液表面表面组成：成：XPSX-rayPhotoelectronSpectroscopy还可可测价价态、配位、配位AESAugerElectronSpectroscopyc:对cat.物相、晶体物相、晶体结构构XRDX-RayDiffraction；TG-DTADifferentialThermalAnalysis静、静、动均可均可d：对cat.表面基表面基团、配位、配位InSitu：IR，XPS激光拉曼光激光拉曼光谱RamanSpectroscopyTPD、TPRReduction1.3催化研究中的方法催化研究中的方法论 33-第二章：第二章：催化反催化反应和催化和催化剂2.1催化反催化反应和催化和催化剂的分的分类2.2催化反催化反应的的热力学力学2.3催化反催化反应的的动力学力学2.4多相催化中的多相催化中的传质2.1.1催化反催化反应的分的分类：按催化体系：按催化体系：均相催化反均相催化反应:cat.与反与反应物物处于同一相于同一相,没有界面分开；没有界面分开；多相催化反多相催化反应:cat.与反与反应物物处于不同相于不同相,催化反催化反应在界面在界面进行。行。其中均相又分：其中均相又分：气相反气相反应：SO2+O2=SO3cat：NOx34-2.1.1催化反催化反应的分的分类液相反液相反应：C12H22O11+H2O=2-C6H12O6cat：H+固相反固相反应：2KClO3=KCl+3O2cat：MnO2其中非均相又分：其中非均相又分：气固相反气固相反应：SO2+O2=SO3cat：V2O5气液固相反气液固相反应：C6H5NO2+2H2(g)=C6H5NH2+H2Ocat：Pd固液相反固液相反应：H2O2(l)=H2O+1/2O2cat：Au注注意意：C2H4(g)+O2=CH3CHO(g)cat：CuCl2+PdCl2(l)仍仍为均相反均相反应按反按反应机理中反机理中反应物被活化的起因：物被活化的起因：3种种酸酸碱碱催催化化反反应：反反应物物分分子子与与催催化化剂之之间发生生电子子对的的转移移而使反而使反应物分子中化学物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种行非均裂，从而形成了活性物种.如：异构化、如：异构化、环化、水合、脱水、化、水合、脱水、烷基化基化35-2.1.1催化反催化反应的分的分类氧氧化化还原原催催化化反反应：反反应物物分分子子与与催催化化剂之之间发生生单电子子的的转移移而而使使反反应物物分分子子中中化化学学键进行行均均裂裂，从从而而形形成成了了活活性性物物种种。如：加如：加氢反反应、氧化、氧化还原原36-2.1.1催化反催化反应的分的分类配配合合(位位）催催化化反反应：反反应物物分分子子与与催催化化剂之之间形形成成配配位位键而使反而使反应物分子活化。物分子活化。如：乙如：乙烯聚合聚合乙乙烯与与金金属属络合合物物催催化化剂形形成成-键,相相当当于于乙乙烯分分子子中中成成键轨道道的的电子子部部分分转移移到到反反键轨道道,从从而而削削弱弱了了分分子子的的双双键,使使 键得到活化得到活化注意：有些催化注意：有些催化剂上，上述反上，上述反应可同可同时存在。存在。双功能双功能Pt/Al2O3，异构化、加，异构化、加氢反反应。37-2.1.2催化催化剂的的组成成2.1.2催化催化剂的的组成：成：四部分：主催化四部分：主催化剂，共催化，共催化剂，助，助剂，载体体A：主催化：主催化剂（主活性（主活性组分）分）:在催化在催化剂中中产生活性的生活性的组分分,没没有它有它Cat.就没有活性。就没有活性。如：如：SO2氧化氧化Cat，为V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入，加入K2O、CaO可提高可提高Cat.活性活性,但无但无V2O5,Cat.无活性无活性.B：共催化：共催化剂：即和主催化：即和主催化剂同同时起作用的起作用的组分。分。如如：CuO-ZnO-Al2O3,CuO有有好好的的活活性性，ZnO有有活活性性，两两者者结合起来活性最好，所以合起来活性最好，所以ZnO为共催化共催化剂。C：助催化：助催化剂：（助：（助剂，促促进剂）本身无活性或活性）本身无活性或活性较小，加小，加入少量后，可大大提高入少量后，可大大提高Cat.的活性、的活性、选择性、寿命、性、寿命、稳定定性等性能的物性等性能的物质。它又可以区分。它又可以区分为：（1）结构性助构性助剂：改：改变活性活性组分的物理性能。分的物理性能。38-2.1.2催化催化剂的的组成成如：几何状如：几何状态、孔、孔结构、比表面使构、比表面使Cat.不易不易烧结。（2）调变性性（电子子性性）助助剂：改改变活活性性组分分的的电子子结构构（化化学学性能）来提高活性性能）来提高活性组分的活性和分的活性和选择性等的物性等的物质。V2O5-K2O-CaO/SiO2中：中：CaO：使：使V2O5微晶分散度提高，高温下延微晶分散度提高，高温下延缓了微晶了微晶长大、大、烧结-结构性构性K2O：使：使V2O5能能级发生生变化，改化，改变了它的了它的电子子结构性能，构性能，提高了活性提高了活性-调变性性（3）晶格缺陷性助）晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使：使活性相原子排列无序化，从而使活性物活性物质微晶微晶间形成更多的晶格缺陷，形成更多的晶格缺陷，产生了新的活生了新的活性中心，使活性提高的物性中心，使活性提高的物质。（4）扩散性助散性助剂：加入硝酸加入硝酸盐、碳酸、碳酸盐或有机物，使之在焙或有机物，使之在焙烧时分解而在分解而在cat.中形成孔，提高体相内活性中形成孔，提高体相内活性组分的利用率分的利用率39-2.1.2催化催化剂的的组成成的的物物质。(工工业催催化化剂-成成球球形形或或柱柱状状，受受扩散散影影响响，体体相相内内活性活性组分无法利用分无法利用)。区分每个区分每个组分的作用困分的作用困难(由于催化由于催化剂一般是多一般是多组分的分的)通通过实验测的催化性能是多的催化性能是多组分相互作用的分相互作用的结果果助助剂种种类不同，效果不同不同，效果不同CH4+H2ONi5%+94%Al2O3+1%助助剂助助剂：-SiO2Fe2O3ZrO2MnO2CaOCr2O3MgO转化率化率%：4950545865768398助助剂一般是少量的一般是少量的,助助剂量的多少影响活性量的多少影响活性.助助剂种种类不不同同，最最佳佳量量也也不不一一样,如如:CO+H2=CH3OH,由由图看出看出,Zn,Be随含量增加随含量增加,活性提高活性提高,Ce,Mn有最佳有最佳值每每个个助助剂如如何何影影响响催催化化剂活活性性,还不不能能完完全全用用理理论预测,还需需通通过实验验证40-2.1.2催化催化剂的的组成成41-2.1.2催化催化剂的的组成成D：载体：担体：担载活性活性组分和助分和助剂的物的物质。足足够机械机械强度、多孔性的物度、多孔性的物质，活性活性组分和助分和助剂分分散在上面。散在上面。载体和助体和助剂区区别：载体量大，活性作用体量大，活性作用缓和、不明和、不明显助助剂量少，活性作用明量少，活性作用明显载体在催化体在催化剂中的作用：中的作用：1)它它决决定定cat.的