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清洗预膜技术路线和实施方案
1清洗预膜技术路线和实施方案
1.1系统参数中石化济南分公司第五循环水场系统设计水量12000m3/h，实际水量9200～9300m3/h，系统保有水量3000m3，向二催化、二加氢、焦化、制氢、重整加氢、二动力等生产装置提供循环水，循环水温差5～8℃，水冷器材质主要为碳钢，少量为不锈钢材质。
1.2系统状态根据厂部检修时间的安排，五循系统最后一套装置重整加氢装置于2007年11月21日开工，11月23日五循系统准备开工清洗和预膜工作。但在11月21日二加氢装置在开工冲洗过程中浮油被冲入五循，五循凉水池表面出现浮油，水质发黑、发黄，经过溢流置换后水质恢复正常。11月24日五循系统出现较大的瓦斯味，水质发白、发蓝，水体浑浊，水中监测不出余氯，由于泄漏量太大，通过大量投加次氯酸钠并监测余氯发现，二催化中冷器泄漏，故先对二催化车间中冷器进行检修。在此期间车间做好了随时进行清洗预膜的准备，2008年1月8日，二催化车间更换了新的中冷器后发现不再有泄漏，随即对五循系统进行清洗预膜。
1.3技术路线循环水系统在线不停车清洗预膜采用的技术路线为：杀菌剥离处理→水置换（一）→除锈垢及油污处理→水置换（二）→预膜处理→水置换（三）→正常运行。
1.4杀菌剥离处理通过大剂量氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂交替使用，在不同的杀生机理作用下把输水管线、冷却塔中填料、水冷器中菌藻杀死，并使黏泥脱落。
配方：JH-704氧化性杀菌剂150mg/L，JH-712非氧化性杀菌剂200mg/L，时间48~72h，pH7.0~9.0.操作要点：
（1）关闭所有排污阀，按保有水量在泵吸入口一次性投加JH-704氧化性杀菌剂100mg/L.
（2）运行1h后，开始剖析pH、浊度、黏泥含量。
（3）剖析项目及频率：pH、浊度、黏泥含量4~8h测1次。
（4）循环24h，按保有水量一次性投加JH-712非氧化性杀菌剂100mg/L，继续循环12h，补加100 mg/L.
（5）杀菌剥离过程中，如产生大量泡沫，分批投加JH-604消泡剂质量浓度10~15mg/L.
（6）杀菌剥离过程中做好黏泥含量、浊度与时间曲线来确定切换最佳点。
（7）杀菌处理后，进行大排大补直至浊度<15 mg/L或者生物黏泥量<3mg/L，转入黏泥剥离处理。
1.5除锈垢及油污处理通过有机酸对三氧化二铁、碳酸钙、磷酸钙等污垢作用生成易溶于水的离子，经过置换排放出系统使水冷器表面恢复原有状态，为预膜及正常运行创造一个良好环境。
配方：JH-308清洗剂1000~1500mg/L，JH-403缓蚀剂200mg/L，浓硫酸适量，pH3.0~5.0，时间48~72h.操作要点：
（1）确认水质合格，即浊度<15mg/L，在泵吸入口一次性投加JH-308清洗剂500~600mg/L，JH-403缓蚀剂200mg/L，循环1h后，开始剖析pH、总铁、浊度、Ca2+.
（2）运行过程中，若pH>5.0时，用JH-308清洗剂或浓硫酸调节至规定pH为3.0~5.0，维持运行48~72h.
（3）清洗过程中作好总铁、钙以及浊度与时间的曲线来确定清洗切换最佳时间。
（4）监测项目及频率：Ca2+、pH1~2h测1次，总铁、浊度2~4h测1次。
（5）清洗结束后期让循环水pH自然回升至>6.5.（6）置换采用大排方式，直至总铁质量浓度<1 mg/L，即可转入预膜处理。
1.6预膜处理在循环冷却水系统中，使用大剂量药剂在活化的金属表面迅速形成一层完整的、薄而致密的保护膜。由于日常运行时的药剂浓度仅能起到补膜作用，故预膜处理好坏对整个水处理效果关系密切。
预膜处理应具备条件：
（1）工业水中钙离子质量浓度（以CaCO3计）> 50mg/L.
（2）有一个清洁、活化的金属表面。
（3）水中有足够的溶解氧。
（4）保证预膜剂的有效浓度。
（5）预膜处理配方：JH-606预膜剂350mg/L，JH- 225分散剂200mg/L，pH6.0~7.0（用浓硫酸调节），时间24~48h.操作要点：
（1）确认循环水浊度<15mg/L，总铁质量浓度<1 mg/L后才能实施。
（2）按保有水量在泵吸入口一次性投加经溶解后的JH-606预膜剂300mg/L和JH-225分散剂200mg/L（由于JH-606遇水易结块，投加时易选择流速大处，或边溶解边搅拌投加）。
（3）循环1~2h后，剖析循环水中总磷含量，若循环水中总磷质量浓度<100mg/L，立即补加JH- 606预膜剂，补加公式如下：G（JH-606）=（实测总磷-控制总磷）×保有水量×10-3×2式中：2——总磷折算成JH-606的系数。
（4）剖析项目及频率：总磷、浊度、总铁、Ca2+ 4~8h测1次，pH1~2h测1次。
（5）若循环水pH>7.0时，用浓硫酸采用少量多次原则，调节pH为6.0~7.0；若pH<5.5时，立即补水或补加碳酸氢钠，使pH迅速恢复到6.0~7.0.（6）预膜结束采用大排大补，直至总磷质量浓度<10mg/L，转入正常运行。
（7）监测挂片：放置3~5片处理后的监测挂片于吸水池中。
2清洗及预膜效果评价
2.1化学清洗效果及剖析此次清洗预膜处理是在装置区大修后进行的，由于系统检修期间对换热设施进行了物理清洗，系统设施内活性黏泥及杂物等大部分已经被清除。此次杀菌剥离，通过氧化性和非氧化性2种药剂的交替投加运行，彻底清除了系统内附着的菌藻黏泥。
第一阶段，加入氧化性杀菌药剂运行一段时间后，系统水池表面出现浮动黑沫，表现为浊度逐渐升高，运行24h后浊度趋于稳定，此时投加非氧化性杀菌剥离药剂进入第二阶段操作，进一步强化杀菌剥离效果。整个操作过程运行约48h后进行水置换，转入下一阶段的除锈垢处理，整个阶段的处理为后期的清洗创造了良好条件，全过程情况见浊度与时间的关系。
2.2除锈除垢效果及剖析加入清洗剂去除循环水系统中的铁锈和钙垢等，在严格控制pH为3.0~5.0的情况下进行清洗操作，在酸性环境下达到除锈除垢的目的。在清洗过程中，通过铁和钙含量的变化来判断清洗进程和清洗终点，系统的清洗过程是为预膜创造条件，从剖析钙浓度与时间的关系、铁浓度与时间的关系（图2）
可以掌握此阶段各系统运行的具体情况。
可以看出，在系统清洗14h左右时铁离子和钙离子的浓度达到稳定。清洗过程彻底洗下了系统内的浮锈和长期运行积存的水垢，整个过程的严格控制使系统在完成清洗处理的同时，安全地保障了系统各设施的正常和稳定，此过程在严格控制清洗pH为3.0～5.0之间运行约22h后结束，在检测置换水水质合格后转入下阶段的预膜处理。
2.3预膜处理效果及剖析在前期各阶段操作成功的前提下，置换水达到规定指标后，向系统中投加预膜药剂和分散药剂，使系统在运行过程中在金属表面形成保护膜。预膜过程中严格控制pH在规定范围（6.0～7.0）内，以便达到预膜的最佳效果，预膜期间通过现场监测挂片分析系统的成膜情况来判断预膜效果。循环水系统总磷浓度与时间的关系。
通过对监测挂片剖析可以看出，在预膜进行30h后挂片成膜已经很明显，进行约48h后挂片表面已经形成一层均匀致密的膜，预膜效果评估挂片也在这一时段取出，通过对预膜检测挂片进行检验剖析，循环水系统预膜处理达到预期效果，此阶段系统处理过程非常成功，预膜结束置换水至规定指标后系统转入正常运行。
3药剂介绍JH系列产品是由江苏江海化工集团生产的循环水处理剂产品。
JH-704一种氧化性含氯杀生剂，具有剂量小、作用快、效果好的特点，其在水中能释放出杀伤微生物、菌类以及各种病毒的基因、分解残留的细胞结构的物质，可有效地防止微生物对设施及管道的腐蚀，并具有极强的黏泥剥离能力。本品毒性低，对环境无污染，使用方便。
JH-712属非氧化性杀菌剂，黏泥剥离剂。其在水中能改变细胞的性质，起到杀伤细胞和原生质膜的作用，并能与蛋白质起反应致使细胞死亡。特别对循环水中异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌及藻类有明显杀生效果，还可渗透到菌胶团内部，将附着在水冷器壁上的生物黏泥剥离下来，使之随水流冲刷而从管壁脱落，起到杀生剥离效果。
JH-308锈垢和钙垢清洗剂，主要由有机酸、表面活性剂及多种缓蚀剂等组成，对三氧化二铁和水垢有良好的清洗作用，具有清洗速度快、效果明显、腐蚀率低、不产生氢脆现象等特点，特别适合于不停车条件下作清洗剂。
JH-606高效预膜剂主要由磷化合物、锌盐及添加剂等组成，能与水中二价金属离子螯合，生成薄而致密的防蚀膜，具有成膜速度快、补膜效果好、低毒无公害等特点，是理想的阴极型缓蚀剂和预膜剂。
4结论
（1）氧化性杀菌剂JH-704、非氧化性杀菌剂JH-712能够将系统内黏附的油污和黏泥有效剥离，利用清洗剂JH-308，采用不停车化学清洗技术能够较好清除循环水系统中的锈垢。
（2）在预膜处理的过程中，为了尽可能减少聚磷酸盐的分解与沉积，采用以有机磷为主膜剂，以聚磷酸盐及分散剂为补充性预膜剂的复合配方，既确保系统内的设施及管线表壁形成较为均匀、致密的保护膜，又较好地避免了浮膜的产生。
（3）不停车清洗预膜技术是在装置正常运行的情况下对系统进行化学清洗与预膜处理，能及时消除换热器黏泥、污垢及腐蚀产物，同时，修补系统内设施表面的保护膜，从而有效提高冷换设施的换热效率，为生产装置长周期安全高效运行打下良好基础。
（4）不停车清洗预膜是循环水场对生产装置的冷换设施一次很好的服务，清洗预膜前，供排水车间通过生产调度处告知各生产装置，在预膜期间要打开所有的冷换设施进出口阀门，尽量保持系统内高压力高流速，让所有的水冷设施都能形成较好的保护膜，为设施长周期运行打下良好的基础。
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