固体物理孙小松.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,固体物理,材料科学与工程学院,孙小松,1,.,第二章、晶体的结合,第二章、晶体的结合,目录：,第一节、,晶体的结合能,第二节、,原子间的相互作用,第三节、,离子性结合,第四节、,金属性结合,第五节、,范德瓦尔斯结合,第六节、,共价结合,2,.,第二章、晶体的结合,第二章、晶体的结合,晶体是大量的原子组成的系统，原子间的结,合方式，决定晶体的微观结构和宏观特征，,保证了晶体得以稳定存在，同时极大地影响,晶体的物理和化学性质。,前言：,晶体与气体的简单对比：,10,23,/厘米,3,(c),，,10,19,/厘米,3,(g),固定的外型，,外型不固定,各种导电特征，,绝缘体,3,.,第一节、晶体的结合能,第二章、晶体的结合,晶体结合的一般特征,气态原子 固态晶体,液态,体积缩小的过程,吸引机制,排斥机制,固定的体积,放热,稳定的晶体：排斥和吸引的平衡,4,.,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,u(r),r,O,f(r),r,O,原子聚集,形成晶体,r 减小排,斥增加,r,0,r,m,r,r,0,:r,u,r=r,0,u=u,min,f(r)=,d,f(r)/,d,r,d,u(r)/,d,r,r0,=0,f(r,0,)=0,u(r),r0,=u,min,d,2,u(r)/,d,2,r,r0,=0,f(r),rmax,=f,max,原子聚集,形成晶体,稳定晶体,r r,0,:r,u,晶体不稳定,5,.,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,原子间的互作用能：,u(r,ij,),N个原子的总的互作用能：,U=,i,j,u(r,ij,),U=,i,j,u(r,ij,)(ij),U=N/2,j,u(r,1j,)(j1),U=N,u(,v,)(,v,:原胞体积),宏观量和微观量的桥梁,6,.,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,外力使晶体的体积,改变：,P,V,=,U,f,x,s,P,=,U,/,V=,u,/,v,P,=,U,/,V=,(,U,/,V,),V0,(,2,U,/,V,2,),V0,V,+o(,V,),平衡时，,P,=(,U,/,V,),V0,0,=,(,2,U,/,V,2,),V0,V,0,(,V/V,0,)=,K,(,V/V,0,),K,=,(,2,U,/,V,2,),V0,V,0,体弹性模量,P,m,=,(,u,/,v,),v,m,(,2,u,/,v,2,),v,m,=0,7,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,离子键，共价键，范德华,键，金属键，氢键,重力场和磁场,七大晶系，十四种布喇非元胞,8,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,1s,2s,2p,3s,3p,3d,E,n,=,m,e,e,4,2(4,0,),2,h,2,n,2,电子运动状态的描写：,n,l,m,l,s,n,:主量子数(能量),l,:角量子数(电子的圆周运动，,0,n,1),m,l,:磁量子数(圆周运动的取向,l,1,0,1+,l,),s,:自旋量子数(自旋运动，),电子运动的一般特征：,n,越,大，,E,n,越大,原子核对电子,的约束越小。,原子的行为特征：,最外层电,子数,18,，形成饱和壳层。,9,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,电子填充各壳层的原则：,(1),能量最抵原则,原子处于基态时，电子优先占据,能量较低的能级，使原子系统的能量最低,原子拥有的最大电子数,N=2,n,2,每一壳层容纳的最大电子数 N=2n,2,(2),泡利不相容原理,一个电子状态,(,n,l,m,l,),只能容纳,一对自旋相反的电子,(3),洪德定则,未填满的壳层中，电子的自旋取向应,尽可能的平行,10,.,n=7,6,5,4,3,2,1,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构:电子对原子能级的填充,n=1,l,=0,m,l,=0,n=2,l,=0,m,l,=0,n=2,l,=1,m,l,=0,1,n=3,l,=0,m,l,=0,n=3,l,=1,m,l,=0,1,n=3,l,=2,m,l,=0,1,2,n=4,l,=0,m,l,=0,n=4,l,=1,m,l,=0,1,n=4,l,=2,m,l,=0,1,2,n=4,l,=2,m,l,=0,1,2,3,n=5,l,=3,m,l,=0,1,2,3,n=5,l,=0,m,l,=0,n=5,l,=1,m,l,=0,1,n=5,l,=2,m,l,=0,1,2,n=5,l,=0,m,l,=0,n=5,l,=1,m,l,=0,1,n=5,l,=2,m,l,=0,1,2,1.能量最低,2.Pauli原理,3.Hund定则,11,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构:电子对原子能级的填充,序数,元数,K,L,M,电离能eV,负电性eV,1s,2s,2p,3s,3p,3d,11,Na,2,2,6,1,5.14,0.9,12,Mg,2,2,6,2,7.65,1.2,13,Al,2,2,6,2,1,5.99,1.5,14,Si,2,2,6,2,2,8.15,1.8,15,P,2,2,6,2,3,10.5,2.1,16,S,2,2,6,2,4,10.4,2.5,17,Cl,2,2,6,2,5,13.0,3.0,18,Ar,2,2,6,2,6,15.8,12,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,铁原子的例子,Fe,26,：,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,Fe,26,1s,2,2s,2,2p,6,3p,6,3d,6,3s,2,4s,2,13,.,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,稳定的原子结构是能量最低的原子组态,原子的最外层壳层形成饱和壳层的趋势,转移电子、共用电子、电偶极子、,金属键、氢键等,原子间电子转移，形成正负离子，产生库仑引力,封闭壳层的产生靠共用电子对,封闭壳层电子云畸变，形成电偶极子对,14,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,原子失去电子,正离子 +电子,原子获得电子,负离子,+,新物质,库仑引力与泡利排斥力,离子性结合的一般特征:,较高的配位数,6,或,8,，,导电性差，熔点高，硬度大，膨胀系数小,15,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,基态原子+,E,正离子+,e,基态原子失去一个外层电子所必须的能量：电离能,基态原子+,e,负离子+,基态原子获得一个电子所必须的能量：电子亲合能,负电性,=,0.18(,E,+,),负电性小,移失电子,负电性大,易得电子,16,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,NaCl,的例子,Na+5.14eV,Na,+,+e,Cl+,e,Cl,+,3.71eV,NaCl+7.91eV,+,钠离子,氯离子,17,.,Na,离子,Cl,离子,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：,NaCl,和,CsCl,结构,18,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：,NaCl,和,CsCl,结构,Cs,离子,Cl,离子,19,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,离子间的库仑引力和库仑势,f,ij,=q,2,/r,ij,2,u,ij,=q,2,/r,ij,泡利排斥势：,u,ij,=,exp(,r,ij,/,)or b/r,ij,n,晶体总的互作用势能：,U=,ij,b/r,ij,n,q,2,/r,ij,=N/2,j,b/r,1j,n,(q,2,/r,1j,),Madelung potential,以,R,记离子的最近,邻间距，,r,ij,=a,ij,R,=N/2(,b/a,1j,n,)/R,n,q,2,/R(,1/a,1j,),B,Madelung常数,a,20,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,晶体总的互作用势能：,U=N/2B/R,n,a,q,2,/R,=,N/2 B/R,n,+,e,2,/4,0,R,晶体参数的估算：,压缩系数,=,1,/V dV/dp,T,体变模量,K=1/=V,2,U/,2,VT,p=,U/,V,T,R,0,=(4,0,nB/e,2,),1/n-1,K=,e,2,(n-1)/72,0,R,0,4,B=,e,2,R,0,n-1,/4,0,n,n=1+72,0,R,0,4,K/e,2,(U/R),R0,=0,21,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,平衡时的晶体结合能：,E,b,=U(R,0,)=N,e,2,/8,0,R,0,(1,1/n),离子晶体,NaCl,NaBr,KCl,KBr,RbCl,RbBr,R,0,(),2.82,2.99,3.15,3.30,3.29,3.43,(10,10,pa),2.40,1.99,1.75,1.48,1.58,1.30,n,7.77,8.09,8.69,8.85,9.13,9.00,离子晶体的结合能,离子晶体,NaClNaBrKClNaIKBr,E,b,(th),772739701695677,(kJ/mol),(exp.)765726688697654,22,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,一维晶体的例子,a,=(,)/p,ij,=21-1/2+1/3-1/4+.,ln(1+x)=x x,2,/2+x,3,/3 x,4,/4+,取 x=1,ln2=11/2+1/3 1/4+,=2ln2,23,.,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,NaCl,晶体的例子,Madelung,常数的定义,=(,)/r,1j,+,正离子;,负离子,6 最近邻(+),8 次近邻(),8 第三近邻,=6 8/1.414+8/1.732.,收敛很慢的的级数,典型结构的,Madelung,常数,NaCl(1.747565),CsCl(1.762675),CaF,2,(5.039),ZnS(1.6381)六方，ZnS(1.641)立方,TiO2(4.816),24,.,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,离子性结合的特征：,原子,离子,晶体,得失电子,泡利斥力,库仑引力,饱和的核外电子壳层结构,惰性气体原子,低温下形成惰性气体晶体,饱和的核外电子壳层结构,结合力?,惰性气体原子晶体的结合特征,1电偶极子间的互作用力,范氏力,2,未屏蔽的氢核与其它负离子间的互作用力,氢键,25,.,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力:,分子间的互作用力,偶极子间的互作用力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力,Debye,力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力,London,力,源自极性分子的固有偶极矩间的互作用力,Keesen,力,26,.,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力:偶极子间的互作用力,惰性气体分子的核外电子组态,+,+,x,2,R,x,1,e,+e,谐振子系统的哈密顿量,H=H,0,+H,独立谐振子系统的哈密顿量,谐振子系统的互作用哈密顿量,H,0,=p,1,2,/2m+Cx,1,2,+p,2,2,/2m+Cx,2,2,H,1,=e,2,/R+e,2,/(R+x,1,x,2,),e,2,/(R+x,1,)e,2,/(Rx,2,),|x,1,|和|x,2,|m,由 f=,r,U,可得原子间的作用力为,f=,r,U=,m,/r,m+1,r,+n/r,n+1,r,知第一项为吸引项，第二项为排斥项,由 f=,r,U=0,可得原子的平衡间距为,r,0,=(,m,/n),1/(m,n),因为平衡时，,U=U,min,即,r,U,r0,=0,2,r,U 0,由此可得,n m,39,.,离子晶体的结合能,离子晶体,NaClNaBrKClNaIKBr,E,b,(th),772739701695677,(kJ/mol),(exp.)765726688697654,立方体的边长为a，,r=3,1/2,/4 a,a=4/3,1/2,r,每个原子占有的平均体积,v,=a,3,/8=8/3,3/2,r,3,晶体的总体积,V=Nv=N 8/3,3/2,r,3,=,8/3,3/2,40,.,