化工热力学讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,化工热力学与动力学,1,.,化工热力学及动力学参考书目,陈新志蔡振云等:化工热力学,第三版,化工出版社,2009,陈钟秀等：化工热力学,第三版,化工出版社,2012.2,许文:高等化工热力学,天津大学出版社,2004,傅鹰:化学热力学导论,科学出版社,1963,高执棣化学热力学基础,北京大学出版社,2006,J.M.史密斯等著,刘洪来等译:化工热力学导论,2008,Stanley I.Sandler:Chemical and Engineering Thermodynamics(3,rd,Ed),化工出版社,2008 (影印版),苏春辉:化学热力学及其在材料学中的应用,化工出版社,2007,韩德刚高盘良等:化学动力学基础,北京大学出版社,1987,朱炳辰：化学反应工程，第四版，化工出版社,2008,郭汉贤：应用化工动力学，化工出版社，2003,2,.,化工热力学,Chemical Engineering thermodynamics,陈新志等编著,3,.,第一章 绪论,1.1,目的、意义和范围,1.2,化工热力学的内容及安排,1.3,教材的结构体系,1.4,热力学性质,1.5,热力学基本概念回顾,1.6,热力学性质计算的一般方法,4,.,1.1 目的、意义和范围,内容（物理化学，热力学，化学热力学，工程热力学，化工热力学）,历史与发展,目的、意义（理想模型 实际模型，易测量 难测量）,化工热力学内容三要素,:,数学模型,经典热力学原理,应用于实际化工体系,5,.,所要解决的实际问题,1.过程进行的可行性分析和能量的有效利用,2.平衡问题（相平衡）,3.平衡状态下的热力学性质计算,分离过程设计、优化、操作需要研究热力学性质及关系的数据作为依据,通过推算获得有用的性质数据，可以节省大量的人力、物力、财力和时间,6,.,热力学简史,热力学,(thermodynamics),一词的意思是,热,(thermo),和,动力,(dynamics),，,既由热产生动力，反映了热力学起,源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开,始，随着,蒸汽机,在生产中的广泛使用，如何充分利用,热能来推动机器作工成为重要的研究课题。,1798,年，英国物理学家和政治家,Benjamin Thompson(1753-1814),通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。,1799,年，英国化学家,Humphry Davy(1778-1829),通过冰的摩擦实验研究功转换为热。,7,.,Carnot(1796-1832),1824,年，法国陆军工程师,Nicholas L,onard Sadi Carnot,发表了,“,关于火的动力研究,”,的论文。,他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。,8,.,卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师,Benlt Paul Emile Clapeyron(1799-1864),把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽,-,液平衡，导出了克拉佩隆方程。,9,.,1842,年，德国医生,Julius Robert Mayer(1814-1878),主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。,Mayer(1814-1878),10,.,1847,年，德国物理学家和生物学家,Hermann Ludwig von Helmholtz(1821-1894),发表了,“,论力的守衡,”,一文，全面论证了能量守衡和转化定律。,Helmholtz(1821-1894),11,.,1843-1848,年，英国酿酒商,James Prescott Joule(1818-1889),以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。,Joule(1818-1889),12,.,根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。,1850,年，德国物理学家,Rudolf J.Clausius(1822-1888),进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在,1854,年给出了热力学第二定律的数学表达式，,1865,年提出,“,熵,”,的概念。,Clausius(1822-1888),13,.,1851,年，英国物理学家,Lord Kelvin(1824-l907),指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。,1853,年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。,14,.,1875,年，美国耶鲁大学数学物理学教授,Josiah Willard Gibbs,发表了,“,论多相物质之平衡,”,的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。,Gibbs(1839-1903),15,.,1913,年，能斯特提出热力学第三定律。,1931,年，福勒提出热力学第零定律。如今，热力学已发展成为一门严密的、系统性强的学科。,16,.,热力学基本定律,反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的,热力学关系与结论,。,具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。,化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。,化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。,17,.,18,.,19,.,化工热力学的目的和内容,化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。,化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。,20,.,化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：,(1),过程进行的可行性分析和能量的有效利用；,(2),相平衡和化学反应平衡问题；,(3),测量、推算与关联热力学性质。,21,.,化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的,难点,包括：,1,简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；,2,联系所需要的关系式和确定求解方案；,3,确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；,4,掌握热力学图表和方程的使用方法；,5,判断计算结果的准确性。,22,.,课程目标,1,理解化工热力学的基本原理,2,预测和分析化工系统的性能。,3,根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型；,4,计算化工过程的能量变化；,5,计算纯流体和混合物的相平衡；,6,计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成；,7,了解热力学在化工过程中的主要实际应用。,23,.,热力学的研究方法,宏观 经典热力学,微观 统计热力学,经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。,但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。,24,.,1.1,目的、意义和范围,热力学讨论热与功的转化规律；,热力学性质间的依赖关系即热力学原理；,解决三类问题：,可行性分析和能量利用；,平衡问题；,热力学性质计算。,25,.,平衡状态下，均相系统的热力学性质都能唯一地表达成温度、压力和组成的函数。,摩尔性质,M,可表达如下：,M=M(T,P),。,给出了热力学不同性质间的依赖关系，,可实现局部数据推算系统信息、从常温压数据推算苛刻条件下性质、从纯物质性质获得混合物性质。,对实验数据评价和筛选。,注意自变量、独立变量、函数和从属变量的关系。,26,.,自变量与独立变量，函数与从属变量的区别,自变量和函数用于表达方程式的形式，而独立变量和从属变量则分别是确定系统的强度性质和需要求取的强度性质。,例：,V=V(T,P)V,是自变量,T,P,的函数。,取,T,P,为独立变量，计算从属变量,V,，则独立变量和自变量、从属变量和函数是一致的；,取,T,V,独立变量，计算从属变量,P,，则独立变量和自变量、从属变量和函数就不一致了。,27,.,1.2,化工热力学的内容及安排,化工热力学内容“三要素”,模型,原理,应用,均相和非均相封闭系统,28,.,1.3,教材的结构体系,“三要素”如同一棵树；,原理为树根；,应用为果实；,模型为输送养分的躯干。,29,.,1.4,热力学性质,流体性质分为：热力学性质和传递性质。,热力学性质：指物质处于平衡状态下的压力、体积、温度、组成以及其他热力学函数的变化规律。,传递性质：指物质和能量传递过程的非平衡特性。,流体的性质,30,.,1.5,热力学基本概念回顾,强度性质和容量性质,状态函数,平衡状态和可逆过程,热力学过程和循环,31,.,热：,将通过体系的边界，体系与体系,(,或体系与环境,),之间,由于温差而传递的能量,。,不能把热视为是贮存在体系内的能量，它只是能量的传递形式。,热不是状态函数，它与过程变化的途径有关。通常用符号,表示微小量的传递。,体系吸热为正值，体系放热为负值。,功：,是由于温差以外的,其它势差,而引起体系与环境之间,传递的能量,。功也不是状态函数，其数值与过程变化的途径有关。体系对环境作功取负值，而环境对体系作功取正值。,32,.,平衡状态与状态函数,：一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此体系处于热力学平衡状态。描述体系所处状态的宏观物理量称为,热力学变量,。由于它们,是状态的单值函数,，亦称为状态函数。常用的状态函数有,p,、,T,、,V,、,Cp,、,U,、,H,、,S,、,G,、,A,等。,33,.,体系与环境：,将研究中所涉及的部分物质,(,或空间,),从其余物质,(,或空间,),个划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。,孤立体系：,体系与环境之间即无物质的交换又无能量的交换。,封闭体系：,体系与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。,敞开体系：,体系与环境之间可以有能量与物质的交换。,34,.,过程：,是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。,可逆过程：,某一过程完成后，如果令过程逆行而能使过程中所涉及的一切,(,体系与环境,),均能完全回复到各自的原始状态而不留下任何变化，此过程称为可逆过程。,不可逆过程,：一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕迹完全消除，在热力学上称为不可逆过程。,35,.,循环：,体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。,热力学第零定律：,当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。,36,.,1.6,热力学性质计算的一般方法,变量分析；,把热力学性质和,p-V-T,性质、热容,C,p,ig,联系；,引入表达系统特征的模型；,数学求解。,37,.,一、是否题,封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）,理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）,38,.,封闭体系的,1mol,气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为,T,1,和,T,2,，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）,39,.,状态函数的特点是,：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态,。,封闭体系中，温度是,T,的,1mol,理想气体从,(,Pi,，,Vi,),等温可逆地膨胀到,(,Pf,，,Vf,),，则所做的功为,(,以,V,表示,),或,(,以,P,表示,),。,40,.,封闭体系中的,1mol,理想气体,(,已知,),，按下列途径由,T,1,、,P,1,和,V,1,可逆地变化至,P,2,，则,A,等容过程的,W,=,0,，,Q,=,，,U,=,，,H,=,。,B,等温过程的,W,=,，,Q,=,，,U,=,0,，,H,=,0,。,C,绝热过程的,W,=,，,Q,=,0,，,U,=,，,H,=,。,1MPa=,106,Pa=,10,bar=,9.8692,atm=,7500.62,mmHg=10.197kgfcm-2,。,41,.,某一服从,P,（,V-b,）,=RT,状态方程（,b,是正常数）的气体，在从,1000,b,等温可逆膨胀至,2000,b,，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？,解：,42,.,一个,0.057m3,气瓶中贮有的,1MPa,和,294,K,的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为,0.115MPa,的气柜中，当气瓶中的压力降至,0.5MPa,时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。,(,假设气体为理想气体,),(a),气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；,(b),气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。,解：（,a,）等温过程,mol,(b),绝热可逆过程，终态的温度要发生变化,K,mol,43,.,第二章 ,-,-,关系和状态方程,P-V-T,Relations,and,E,quation,o,f,S,tate(EOS),44,.,第二章,p-V-T,关系和状态方程,2.1,引言,2.2,纯物质的,p-V-T,相图,2.3,状态方程（,EOS,）,2.4,立方型状态方程,2.5,多常数状态方程,2.6,对应态原理,(CSP),2.7,流体的饱和热力学性质,2.8,混合法则,2.9,状态方程体积根的求解,45,.,2.1,引言,本章重点讨论,p-V-T,关系和状态方程，由此推算热力学性质。,依据纯流体的临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等数据预测流体,p-V-T,行为，主要有两条途径，即状态方程和对应态原理。,状态方程,本身是一种,p-V-T,关系式；,反映了系统的特征；,是重要的模型之一。,本章主要内容：了解,p-V-T,，介绍状态方程和对应态原理。,46,.,流体,P-V-T,是重要容积数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；,P、V、T,性质容易实验测量；是认识,P-V-T,关系的基础；是建立EOS的基础；,EOS是,P-V-T,关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；,EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；,EOS+,C,P,ig,所有的热力学性质,47,.,2.2,纯物质的,P-V-T,相图,纯物质的,P-V-T,立体相图 投影图,纯物质的,P-T,图 等容线,纯物质的,P-V,图 等温线,48,.,一,恒温,气缸冲满,CO,2,，开始处于,h,，,h:,压力低，为气体。,i:,增压，体积减小，开始液体凝聚。,j:,压力稍大一些（基本与,i,同），气体减少，液体增加。,k:,压力不变，全变液体。,l:,增压，因液体压缩性小，体积微变，故恒温线上出现陡峭的上升阶段。,结论：,在水平线段,ijk,上，除端点,i,k,外，系统中同时存在气液两相，线上每一点的温度、压力一样，仅仅由于气液两相相对数量不同而具有不同的体积。这时系统处于平衡状态，因涉及两个相，又称相平衡。,49,.,在常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,50,.,T,v,1,2,5,3,4,51,.,52,.,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,53,.,纯物质的,P-V,图,P,C,V,C,饱和汽相线,饱和汽相线,液,/,汽,液,汽,气,54,.,在临界点,C,：,55,.,2.2,纯物质的,P-V-T,相图,图,2-1,纯物质的,P-V-T,相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固,液,液,液,-,汽,汽,气,临界点,三相线,固,-,汽,气,临界点,液,-,汽,液,固,固,-,汽,三相线,汽,56,.,纯物质的,P-V-T,相图,57,.,2.2,纯物质的,p-V-T,相图,图,2-1,物质的,p-V-T,相图,单相区（,V,，,G,，,L,，,S,）,两相共存区（,V/L,，,L/S,，,V/S,）,边界线,(,AC,BC,),三相线（,V/L/S,）,临界点（,C,点）,超临界流体（,T,T,c,和,p,p,c,）,阴影部分为单相区,58,.,59,.,60,.,P-V-T,相图特征、相关概念,单相区（,V,，,G,，,L,，,S,）,两相共存区（,V/L,，,L/S,，,G/S,）,饱和线,过热蒸汽,过冷液体,三相线（,V/L/S,）,临界点,超临界流体（,T,T,c,和,P,P,c,）,61,.,高温,下的恒温线基本上还是双曲线，与理想气体的横温线相似。,温度降低,，恒温线形状发生变化，经过临界点后，中间有一个水平线段。,水平线段是气液相变化的特征。,62,.,63,.,纯物质的,P-T,图,64,.,图,2-2,纯物质的,p-T,图 图,2-3,纯物质的,p-V,图,三条饱和线；,气化曲线终于,C,点，别于熔化曲线；,虚线是等容线；,两相共存区化为线。,两相共存区化为面,;,饱和液体、气体线；,虚线为等温线；,DE,段对应的压力是气液平衡压力即饱和蒸气压。,65,.,P-T,图的特征、相关概念,单相区,两相平衡线（饱和曲线）,汽化曲线、熔化曲线、升华曲线,三相点,(,T,t,P,t,),和临界点,(,T,c,P,c,V,c,),等容线,临界等容线,V=V,c,、,VV,c,、,VT,c,、,T,0,;P,att,0,;P,att,T,c,时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。,当,TTc,时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的,V,值是蒸气容积，最小的,V,值是液体容积，中间的根无物理意义。,87,.,vdW,给出了一个固定的,Z,c,，即,Z,c,=,0,.,375,多数,流体的,Z,c,在,0.23,0.29,之间,明显低于vdW方程的,Z,c,。,二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的,Z,c,，这是两参数立方型方程的不足之处。,方程形式不同，给出的,Z,c,值不同。,Z,c,值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）,88,.,2.4.2 Redlich-Kwong,（,RK,）方程,方程形式：,改变了方程的引力项,P,att,，以使得计算的,V,减小（或者说，使方程的,Z,c,值减小），试图改进方程计算,P-V-T,的准确性；,用同于vdW方程的方法得到常数,a,b,;和,Z,c,值,89,.,Z,c,=,1/3=0.333,结果：,RK,方程计算气相体积准确性有了很大提高；,RK,方程计算液相体积的准确性不够；,不能同时用于汽、液两相。,90,.,定义参数,A,和,B,：,RK,方程,可以表示成压缩因子,Z,的三次方表达式：,91,.,2.4.3 Soave,（,SRK,）方程,形式,：,沿用了,P,rep,，将,RK,方程的,a/T,0.5,改成为,a,(,T,)=,a,c,(,T,r,),;,SRK,规定,在临界点,(,T,r,=1,)=1,，所以在临界等温线上，,RK,与,SRK,完全一样，,SRK,的,Z,c,=1/3;,用临界点条件确定常数，,SRK,与,RK,常数关系,92,.,Soave,通过拟合纯物质的蒸汽压数据，得到,这样就可以从纯物质的,T,c,P,c,和,计算,SRK,常数。,与,RK,方程相比，,SRK,方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。,93,.,SRK,方程的特点,在临界点同于RK，,Z,c,=1/3（偏大）；,计算常数需要,T,c,P,c,和,，,a,是温度的函数；,除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个,适用,于汽、液两相的EOS，但,计算液相体积误差较大,；,为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。,94,.,2.4.4 Peng-Robinson,（,PR,）方程,方程形式：,常数,a,的表达式：,由临界条件所得的,PR,方程常数,压缩因子：,Z,c,=0.307,95,.,特点：,Z,c,=0.307,，更接近于实际情况，,虽较真实情况仍有差别，但,PR,方程计算液相体积的准确度较,SRK,确有了明显的改善；,能同时适用于汽、液两相,；,计算常数需要,Tc,Pc,和,；,沿用了,SRK,方程,(,T,r,),的形式；,在工业中得到广泛应用。,96,.,立方型状态方程的求根方法：,（,1,）三次方程求根公式；,（,2,）迭代法。,简单迭代法求立方型状态方程的根,(,以,RK,方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）,97,.,（,1,）蒸汽的摩尔体积,方程两边乘以,初值取,98,.,（,2,）液体的摩尔体积,将方程写成三次展开式,初值取,99,.,例 试用,RK,、,SRK,方程分别计算异丁烷在,300K,，,3.704MPa,时摩尔体积。其实验值为,V=6.081m,3,/kmol,。,解,从附录二查得异丁烷的临界参数为,Tc,126.2K Pc,3.648MPa ,0.176,(1)RK,方程,100,.,101,.,102,.,(2)SK,方程,103,.,104,.,105,.,2.5,多常数状态方程,立方型方程形式简单，常数,可以从,T,c,、,P,c,和,计算,；数学上,有,解析的体积根；但有内在缺限；,方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大，,随着,电算技术的,发展,，多常数方程的应用受到重视，,多常数,方程包含,了更多的,流体的信息，,具有更好的,预测,流体性质的,效果,；,立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。,106,.,2.5.1 virial,方程,virial,方程密度型：,virial,方程压力型,B,、,C,（或,B,、,C,）称作,virial,系数，两种系数之间是相互联系的。,107,.,两种形式的,virial,方程是等价的，其系数之间也有相互关系，但用有限的项数时，由于收敛速度不同，适用的范围所有不同。,微观上，,virial,系数反映了分子间的相互作用，如,B,反映了两分子相互作用，,C,反映了三分子相互作用。,宏观上，,virial,系数仅是温度的函数。,任何状态方程都可以通过级数展开，转化为,virial,方程的形式。,实际中常用,virial,截断式。,108,.,微观上,Virial,系数反映了分子间的相互作用，,如第二,Virial,系数,(,B,或,B,),反映了,两分子间,的相互作用，,第三,Virial,系数,(,C,或,C,),反映了,三分子间,的相互作用等等。,宏观上，,Virial,系数仅是温度的函数。,舍项,Virial,方程,P 5.0 MPa,P 1.5 Mpa,109,.,Virial,系数的获取,(1),由统计力学进行理论计算,目前应用很少,(2),由实验测定或者由文献查得,精度较高,(3),用普遍化关联式计算,方便，但精度不如实验测定的数据,110,.,第二,virial,系数计算,2.,用关联式计算，如,Tsonopoulos,提出的对应态关联式,3.Virial,系数从,p-V-T,数据确定,1.,查手册；,111,.,4.,利用,Z,p,图上的等温线在,p0,的斜率计算。,在,p0,时，,Boyle,温度,随着温度的升高，,Z,P,图上的等温线在,P,0,时的斜率,由负变为正,第二,virial,系数,B,只在,某一温度下变为零,，这一温度称为,Boyle,温度，用,T,B,表示，即,B,（,T,B,）,=0,或,112,.,113,.,由图可见，当,压力趋近于零时,，各温度下的,Z,都趋近于,1,。但是当压力由零不断增大，,Z,就逐渐与,1,偏离。,在温度较低的情况下，随着压力增大,Z,先是减小，,(dZ/dp)O,值小于,1;,以后减小渐趋缓慢，,当达到最低点时，,(dZ/dp)=0,；,越过最低点,Z,又增大，,(dZ/d p,）,0,Z,值从小于,1,逐渐变为大于,1,，并愈来愈大。在温度较高的情况下，并不出现这种先降低后上升的现象。,试证明,在,Z-P,r,图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在,Z,-(1/,V,r,),图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。,114,.,另外，要注意：,由式,2-29,知，流体的,Boyle,曲线是关于,的点的轨迹。证明,vdW,流体的,Boyle,曲线是,115,.,2.5.2,BWR,方程,原先该方程的八个常数，普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。,现已有,12,常数型，,20,常数型，,25,常数型，,36,常数型，甚至更多的常数，有时作特殊的用处。,BWR,方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都来带来了一定的不便。,116,.,2.5.3 Martin-Hou(MH),方程,MH-55,方程虽然有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数。,准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物。,现,MH,方程已广泛地应用于流体,P-V-T,、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。,117,.,该方程是,1955,年,Martin,教授和我国学者,候虞钧,提出的，简称,MH,方程。（后又称为,MH-55,型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，,1981,年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，称为,MH-81,型方程。,MH,81,型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如,NH,3,、,H,2,O,），对量子气体,H,2,、,He,等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。,118,.,候虞钧,我国著名化学工程专家、化工教育家、中国科学院院,士、马丁侯状态方程的创始人之一、浙江大学材料与化学,工程学院教授、博士生导师，是我国化工热力学的奠基人之,一。,1953,年在美国他与马丁共同提出的气体状态方程式，后来被称为,“,马丁侯状态方程,”,，受到国内外学术界的重视。目前，这一方程已有效地用于实际生产的设计和研究中。马丁侯状态方程通用性强、准确度高，,是迄今国内外公认的精确的状态方程之一，在我国民用工业和国防工业等领域产生了巨大的经济及社会效益。,119,.,例题,2-2,用,RK,方程计算异丁烷,：（,a,）在,420K,和,2MPa,时的摩尔体积（实测体积是,1411.2cm,3,mol,-1,）,;,（,b,）在,380K,时的饱和气、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸气压是,2.25MPa,（实验值分别是,866.1 cm,3,mol,-1,、,140.8,cm,3,mol,-1,）。,解：,查附录,A-1,得异丁烷的临界参数,Tc=408.1K,pc=3.648MPa,0.176,代入,RK,方程,a,b,的计算式，可得到,a=2.72510,6,MPa,K,0.5,cm,6,mol,-2,b=80.85cm,3,mol,-1,将常数代入,RK,方程，作出,P-V,图上的,380K,和,420K,两条等温线，用图解求方程的根，结果如下：,（,a,）,T=420K,P=2MPa,方程有一个根，,1404.5cm,3,mol,-1,。,（,b,）,T=380K,时，方程有三个根。,174.0,，,313.8,，,916.1cm,3,mol,-1,。最大根和最小根分别代表饱和气相和饱和液相的摩尔体积。中间值无意义。,120,.,2.6,对应态原理,(CSP),对应态原理是一种状态方程。,对比参数，即工作温度、压力、体积与临界温度、压力、体积的比，如,在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。,对应态原理有两参数、多参数、形状因子对应态原理。,121,.,van der Waals,首先提出了二参数对应态原理，将,vdW,方程转化为二参数对应态原理,122,.,两参数对比态原理,认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积,(,或压缩因子,),是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,V,r,=f,1,(T,r,，,P,r,),由于,所以,又因为,Zc,几乎都在,0.270.29,的范围内，故看成常数，于是,123,.,124,.,两参数,CSP,意义：普遍化方程（只含有,T,c,和,P,c,再没有其它物性参数）；,在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；,其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系；,只能适合于简单的球形流体；从,T,r,P,r,计算,Z,。,使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。,或,125,.,2.6.1,三参数对应态原理,引入,Z,c,作为第三参数，压缩因子表示为，,背景：,Pitzer,发现球形分子（或称简单流体）在,T,r,=0.7,时，对比蒸气压,p,s,r,Tr=0.7,0.1,，而其他流体（,H,2,、,He,除外）的,p,s,r,Tr=0.7,0,。,根据以上结论，,Pitzer,提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式,(,简称普压法,),，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式,(,简称为普维法,),。,131,.,三参数对应态原理的表达式：,以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式,(,普压法,),Z,0,和,Z,1,是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。,132,.,133,.,Pitzer,提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。,应用范围：以图中的曲线为界，当,T,r,，,P,r,的对应点落在,曲线上方,时，用普维法；落在下方时用,普压法,；当求,P,时，,P,r,未知，用,V,r,判据，,V,r,=2,，用,普维法,直接计算，而,V,r,2,时，用,普压法,迭代求取。,134,.,例：计算,1kmol,乙烷在,382K,、,21.5MPa,时的体积。解：查表得：,135,.,136,.,137,.,正丁烷的偏心因子为,0.193,，临界压力,P,c,=3.797MPa,则在,T,r,=,0.7,时的蒸汽压为多少,MPa?,思考题：,138,.,三参数对应态原理的解析形式,1.,以简单流体为参考流体,2.,以简单流体和正辛烷作参考流体的,L-K,方程,3.,两个非球形参考流体的,Teja,方程,139,.,若在,vdW,方程增加一个常数,c,，使之成为三常数的立方型方程,(,如下,),，并采用式,2-1,和,2-2,及使状态方程满足纯流体的真实临界点（,T,c,P,c,V,c,）三个条件来确定方程常数,a,，,b,，,c,，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子,Zc,。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。,140,.,代入第三式，得,将,a,b,c,代入状态方程，并整理得,令,这就是一个三参数对应态状态方程。,它能完全正确地给出纯流体的,Zc,，但并不能说明这样的状态方程就比,SRK,、,PR,等更优秀。,判断一个状态方程的优劣，应从表达热力学性质总体上考察，并非只是临界点一个标准。,141,.,例题,2-4,估计正丁烷在,425.2,K,和,4.4586,MPa,时压缩因子（实验值为,0.2095,）,与实验数据的偏差为,4.2%,查表时应仔细,142,.,2.7,流体的饱和热力学性质,2.7.1,饱和蒸气压、气化焓和气化熵,蒸气压曲线在,P-T,图上始于三相点而终于临界点。,蒸气压是温度的一元函数，其解析式即蒸气压方程。,蒸气压曲线表达物性具有唯一性。,一个能同时适用于气液两相的状态方程包含了蒸气压信息。,143,.,蒸气压方程,1.,Clapeyron,方程,PV=ZRT,左右乘,P,-1,假定为不随温度变化的常数。,积分,144,.,2.Antoine,方程,3.,三参数对应态关联式求解,145,.,2.7.2,饱和液体摩尔体积,状态方程求解的液相性质误差大于气相，常用饱和液体摩尔体积方程计算液体体积。,Rackett,方程,修正,修正,两次修正后，准确度很大改善。,146,.,等温下,，液体摩尔,体积和压力关系,，可用,Tait,方程描述,，如下：,P,0,和,V,0,是参考态的压力和摩尔体积，,D,和,E,是,与温度有关的常数。,上式表达了,等温线上的液体的,V-p,关系,。,147,.,例题,2-5 HCN,的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为,求（,a,）汽化潜热；（,b,）升华潜热；（,c,）熔化,潜热；（,d,）三相点；（,e,）正常沸点,。,148,.,由,P-T,相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点,149,.,将,P,s,=,101325Pa,代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为,T,b,=,298.85,K,本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好,与温度无关,熔化潜热计算中也是认为它与温度无关,令 但,焓随温度的变化（见,2-47,式）,150,.,2.8,混合法则,研究混合物时，,混合物可看成纯物质,，把虚拟的特征参数代入纯物质状态方程，进行物性计算。,混合法则,：混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。,符号规定：,相同下标；,不同下标；,无下标。,151,.,纯物质和混合物体系的符号规定,152,.,2.,混合规则与虚拟临界参数法,目前使用的混合规则绝大部分是,经验式,。,虚拟临界参数法是将混合物视为,假想的纯物质,，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。,Kay,提出,的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为：,式中,T,cm,为虚拟临界温度；,P,cm,为虚拟临界压力,;y,i,为组分,i,的摩尔分数,;T,ci,为组分,i,的临界温度；,P,ci,为组分,i,的临界压力。,153,.,虚拟对比参数：,154,.,普劳斯尼茨,(Prausnitz-Gunn),改进规则,155,.,在此基础上，可以按纯组分气体,pVT,性质的计算方法进行气体混合物计算