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用于PWB的无卤基材

引言Introduction
环保型产品的开发和产业化已经成了电子工业的关键性重点问题，它驱动着环保型基材如无溴层压板、无铅焊锡的需求。这些工业性需求还受到另外一些因素的影响，例如欧盟立法就明确指出，所有的含溴基材都将被禁止使用。基于这些基本观点，主要集中在禁用多溴联苯和多溴二苯醚等材料。但是，仍有的认为生物循环周期终止物依然是溴化物的存贮地；再加上公众的情绪和对含氯、含溴物质风险的担心，进一步加剧了对解决这些问题的需求，要求给消费者们更多一些“绿色”的选择。
在层压板生产中，Isola公司特别注意，不使用有危险性的物质制造层压板基材，确保层压板基材无毒，并且不污染生产排放的废水。该公司研发的重点就放在解决在FR-4型基材除去含溴阻燃剂的问题，特别是除去TBBPA。他们的目标是选用一种另外的树脂，使制成的产品性能相当于或者优于现在应用的标准FR-4型基材。
FR-4型层压板FR-4 Laminate
环氧树脂具有多方面的良好性能，在工业上用于FR-4型基材的生产，已经形成了覆盖面很广的产品链体系。因为采用环氧树脂和不同的固化剂、催化剂，就可以很容易地得出有着特定性能的环氧树脂制品。然而无可争辩的事实是，在这些环氧树脂的分子主链中都含有四溴双酚-A（TBBPA）（参见图1）。它的根本作用就是因为分子中含有的溴，可提供产物有阻燃性能（见图2）。当然，TBBPA对于环氧树脂有很好的反应能力，它能赋予环氧树脂较好的机械性能、热性能等重要功能，对于当今的PWB制造业者来讲，确实是一项价廉物美的选择。

要想在工业产品链的结构中完全不用TBBPA，还有一个关键性的问题，那就是已经形成了一个从设计到制造的TBBPA产品链体系。例如在PWB的制造程序中，诸如钻孔、电镀、蚀刻以及层压等工艺环节，当采用不同的基材时，必须适应正常的工艺参数和达到相应的质量标准。就当前采用的无卤基材而言，则需要延长压制周期和提高压制温度，以保证基材充分固化。还有产品的可靠性也是建立在TBBPA化学反应的基础之上的；如果改用新的基材体系，就必须用几年的时间，从设计者、制造商等，建立起像FR-4那样的可靠边性数据库体系。
寻找替代阻燃剂的途径
Alternative Flame Retardant Approaches
一种可能性是找到一种物质，直接代替TBBPA作为阻燃剂，使热固性环氧树脂有着相似的功能。但遗憾的是由于反应活性和化学结构的不同，使产物的热性能和固化反应的机理发生很大的变化，玻璃转变温度下降了近30℃，而且还需要延长压制周期。
既然找不到直接代替TBBPA的物质，能使产品保持像标准FR-4那样的主要性能，研究者们只好从树脂化学的观点采用其他阻燃剂综合体系。但很难寻找到两全其美、多方面性能兼顾的方案。例如Isola公司开发的一种产品Duraver-E-150就是综合多项功能进行折衷处理的结果，它的主体树脂是由聚芳性异氰酸酯、双酚F及多聚磷酸化合物等组成。产品有着高的Tg、好的耐热性能以及可达到无卤VO级等，但美中不足的是脆性大，不便于钻孔和冲剪加工，吸水性大，成本较高。主要性能如表1所示。

之后的有些研究开发工作放在改进早期提供的产品上，但是从配方中去除了阻燃剂TBBPA仍保持标准FR-4型基材原来的各项性能，阻燃剂代替品的选择工作对于研究者们来说，仍旧充满了挑战。
无机添加剂Inorganic Additives
有不少无机添加剂用于热塑性塑料，使之具有阻燃性能。这些添加剂包括有红磷，水合性填料如氢氧化铝和氢氧化镁以及膨胀型添加剂等。这些添加剂的阻燃反应机理各不相同。因此，研究者们必须搞清楚各个组份的一致性和兼容性。要达到VO级的要求这些添加剂的用量应当在30%或以上。在此用量水平的情况下，惰性的填料势必会降低抗剥强度、增大吸水性和降低电性能。因为这些填料是以粒子状态分散在树脂体系中，必然会降低体系的韧性，改变流变学特性，在某种程度上还可能影响催化反应和改变固化作用的机理。

在表2中举了几个例子，比如红磷是一种无机物质，把它分散在环氧树脂体系中，磷就能够降低产物的燃烧性，通过生成磷酸促进脱水而达成阻止燃烧。反应机理如图3所示。但效果并不太理想，如在表2中用量甚至达到15-25%了，还达不到VO级的燃烧性能；然而其不良影响却显现出来，例如介电常数、抗剥强度和Tg等都受到了影响。

有机添加剂Organic Additives
有机的阻燃性添加剂分为反应型和非反应型，一般都选用反应型，因为它参与固化反应而进入到固化产物的分子链结构中，不必担心被分离或被萃取掉；但是，这种情况也很有可能改变环氧树脂的固化反应机理。大多数有机添加剂都是含氮或含磷的化合物。要达到VO级的阻燃性，往往要加入很大的量，所以很难避免基材的Tg下降、吸水率增加、电性能变坏甚至于成本结构也发生了变化。
在表2中列出了两种具有商业价值的有机添加剂，三聚氰胺氰酸酯类和液体磷酸酯类物质，均未达成VO级的阻燃要求；但是比红磷的性能有了很明显地改进。尽管如此，产物的热性能还是被降低，而吸水性却升高。
商业性基材Commercial Materials
尽管一些替代阻燃剂的影响还没有搞清楚，近年仍然推出了几种新的无卤基材。在表3中列出了两种有商业价值的基材，其中产品A是用高Tg树脂制成，它以惰性填料作为阻燃剂组份，有好的Tg，但介电常数比标准的FR-4者高些；产品Duraver-E-Cu
156则是以磷酸酯改性环氧树脂，没有填料，电性能与标准的FR-4型基材一致，但Tg较低，而且吸水性增加。

小结Summary
现在可以提供几种无卤的基材，而更多的基材还在研究、开发中。在这些基材中有的采用了无机添加剂，有的则采用含氮或含磷的有机添加剂；这诸多的基材都各有其的长处，也各有各自的弱点。最终在什么地方用、如何用，都要由设计者们、制造者们自己决定。同时研究开发者们更是熟悉这些产品和诸多新型的添加剂，期望在不久的将来提供更多可供选择的新型无卤基材。

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