分析化学思考题答案.doc

第一章思考题1-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 1-2答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 1-3 怎样溶解下列试样： 锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。 答：锡青铜：可用硝酸溶解；高钨钢：可用高氯酸溶解（可将W氧化为H2WO4）；纯铝：可用HCl或NaOH溶解；玻璃：可用HF溶解。 1-4 下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融： 铬铁矿，金红石（TiO2），锡石（SnO2），陶瓷。 答： 参见：中南矿冶学院分析化学教研室. 分析化学手册. 北京：科学出版社，1982 铬铁矿：用Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（TiO2）：用KHSO4熔剂，瓷坩埚熔融；锡石（SnO2）：用NaOH熔剂（铁坩埚）或Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融； 陶瓷：用Na2CO3熔剂，刚玉坩埚熔融。 1-5 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 答：用NaOH溶解。可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。 1-6 欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？ 答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。 1-7 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？ 答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。1-8 误差的正确正义是（选择一个正确答案）： a. 某一测量值与其算术平均值之差b. 含有误差之值与真值之差 c. 测量值与其真值之差d. 错误值与其真值之差 答：c。 1-9 误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是|Ea|或|Er|，绝对误差是Ea。 1-10 常量滴定管可估计到0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 答：常量滴定管读数可准确到0.01mL，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02mL，故要求相对误差0.1%，滴定时的体积应大于20mL，但要小于滴定管的容量。计算为： 设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x100%，故x=0.02/0.1100=20(mL) 1-11 微量分析天平可称准至0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？ 答：微量分析天平可称准到0.001mg，每个试样需称量2次（用递减称量法），则称量误差可达0.002mg，故要求称量误差0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg。计算为： 设试样的质量最少为x，则0.1%=0.002/x100%，故x=0.002/0.1100=2(mg) 1-12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a. 砝码腐蚀b. 称量时，试样吸收了空气中的水分 c. 天平零点稍有变动d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 f. 试剂中含有微量待测组分g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长 答： a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 1-13 下列数值各有几位有效数字？ 0.72, 36.080, 4.410-3, 6.0231023, 100，998，1000.00, 1.0103, pH=5.2时的H+。 答：有效数字的位数分别是：0.0722位；36.0805位；6.02310234位；100有效数字位数不确定；9983位；1000.006位；1.01032位；pH=5.2时的H+1位。 1-14 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？ 答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 1-15 将0.0089g BaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中，选择哪一个较为恰当：0.5959，0.588, 0.5884。 答：应选用0.588。质量虽然只有2位有效数字，但是首位数字接近9，换算因数的有效数字位数可以选择3位。 1-16 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 1-17答：需称取K2Cr2O7：0.020000.5000294.18=2.9418g 2.94180.1%=0.00294g，称量准确到第3位小数，即称取2.942g，便能保证称量质量有4位有效数字。 1-18 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？ 答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。 1-19 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上 h. 配制HCl溶液时没有混匀 答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； d. 无影响； e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高； f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低； g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低； h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。 1-20 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样，若出现19题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？ 答：此题是用HCl测定Na2CO3的含量，Na2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3。除了出现d的情况相同外，其它情况时对Na2CO3的影响与19题相反。 1-21 答：用H2C2O4.2H2O标定NaOH溶液的计算公式为：cNaOH=mH2C2O4.2H2O/(MH2C2O4.2H2OVNaOH )。 若将未密封H2C2O4.2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定NaOH溶液的浓度时，消耗NaOH溶液的体积偏高。根据计算公式可知，最终使结果偏低。 1-22 有6.00g NaH2PO4及8.197g Na3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.L-1HCl 40.0mL。问所得溶液为酸性，中性，还是碱性？ 答：nNa3PO4=8.197/163.94=0.0500mol，nHCl=0.0402.500=0.10mol，nHCl=2nNa3PO4，HCl与Na3PO4反应生成了NaH2PO4，溶液显酸性。第二章思考题2-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：H+HSO4-SO42-，试加以说明。 答：可由德拜-休克尔公式解释。 H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故H+HSO4-；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故HSO4-SO42-。 2-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？ 答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说， 因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。 2-3 写出下列酸碱组分的质子条件。 a. c1(mol.L-1)NH3+c2(mol.L-1)NaOH b. c1(mol.L-1)HAc+c2(mol.L-1)H3BO3 c. c1(mol.L-1)H3PO4+c2(mol.L-1)HCOOH 答： a.NH4+H+c2=OH- b.H+=OH-+Ac-+B(OH)4- c.H+=3PO43-+2HPO42-+H2PO4-+HCOO- 2-4 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 2-5 判断下列情况对测定结果的影响： a.标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸； b.用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？ c.已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答： a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。 b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。 第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。 c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/20.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。 2-6 与大气平衡的H2O的pH是等于，大于还是小于7.0？ 答：与大气平衡的H2O是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为100。由于解离过程是吸热过程，故水的解离度增其H+也增大，故pH7.0。 2-7 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。 答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。 2-8 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pHV2, V20b. V2V1, V10 c. V1=V2d. V1=0；V20 e. V10, V2=0 答： a. NaOH+Na2CO3b. Na2CO3+NaHCO3 c.Na2CO3d. NaHCO3 e. NaOH 2-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO3b. H2SO4+H3PO4 c. HCl+NH4Cld. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOHf. NaHSO4+NaH2PO4 答： a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.810-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。 在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.610-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。 在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。 d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。 另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。 e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。 取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。第三章思考题3-1 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+乙二胺，Zn2+乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY- 答：Cu2+乙二胺：有色；Zn2+乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。 3-2 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？ 答：KTiOY=KTiOYTiOY/(TiY)，H2O2对Ti、Y影响不大； TiOY=TiOY/TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，TiOY变大，故使得KTiOY变大。 3-3 Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4+NH3），此时lgKHgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。 答：KHgY=KHgYHgY/(HgY)，pH不变时，Hg、Y不变，而HgY=HgY/HgY，当NH3变大时，会使HgY变小，故使HgY增大。 lgKHgY增大，突跃范围随之增大。 3-4 高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti()和Ti()来说，KTi()YKTi()Y，试简要说明其理由。 答：在水溶液中，Ti()主要以Ti3+存在，而Ti()则因为电荷/半径大，所以没有简单的水合Ti4+，而是以TiO2+形式存在，其电荷比Ti3+要小，稳定性较Ti3+要差，故KTi()YKTi()Y。 3-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在pH45时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH10； b. 在pH10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY大？为什么？ 答：KZnY=KZnYZnY/(ZnY)，pH=45时，lgY为8.446.45，pH=10时，lgY为0.45。 在pH45时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH10时，其KZnY变化较小；但在pH10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，Zn很大，使得lgKZnY变得很小，故lgKZnY是在a的情况时较大。 3-6 在pH10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY-lgKMgY5。 Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY变小，显然，NH3越大，lgKCuY就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY较大，lgKCuY-lgKMgY大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY较小，lgKCuY-lgKMgY就会小于5，故只有一个突跃了。 3-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH1012时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。 答：用CuYPAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，CuPAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。 3-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。 3-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？ EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。 3-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH6的溶液中使用。试简要说明原因。 答：三乙醇胺、KCN使用的条件是碱性，此时三乙醇胺、KCN以阴离子形式存在，可以和Fe3+形成稳定络合物，抗坏血酸或盐酸羟胺在酸性条件下可掩蔽Fe3+，是因为抗坏血酸或盐酸羟胺是氧化还原掩蔽剂，以抗坏血酸为例，酸度增大，更容易将Fe3+还原为Fe2+。 3-11 由附表13可知，KFe()Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe()=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe()Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？。 答：pH过高，Fe3+会形成氢氧化物沉淀。 3-12 在pH=56时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。 a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液 c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。 答：C,这种情况下，试剂、指示剂、滴定误差均最小。 3-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：不相同，pH=10.0误差大，因为此时Ca2+参与反应。3-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。 3-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。第四章思考题 4-1 解释下列现象。 a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EI2/I-(0.534V)ECu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。 c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。 d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。 e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。 f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答： a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI使Cu+变小，ECu2+/Cu+增大。 c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I-，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.04.0，此时不能氧化，故不干扰。 d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而加速了KmnO4氧化Cl-的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。 g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2+4I-=2CuI+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。 4-2 根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a. 在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 b. 在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。 c. 金属锌可以将Ti()还原至Ti()，金属银却不能。 d. 在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。 e. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。 答： a、错误。EFe3+/Fe2+=0.771V，EI2/I-=0.54V，EBr2/Br-=1.09V，故只有I-被氧化。 b、正确。理由同a。 c、正确。ETiO22+/Ti3+=0.1V，EZn2+/Zn=-0.763V，EAg+/Ag=0.7995V，故Zn可还原，Ag不能还原。 d、正确。E电池=0.7995-0.337=0.4625V，此值很大，可全部还原（参见p141的例7）。 e、正确。EI2/I-=0.5345V，EFe3+/Fe2+=0 .771V，EH3AsO4/H3AsO3=0.68V，故都能氧化I-，因此在测定时，要注意消除干扰。 4-3 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？ 答： 4-4 已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答： 4-5 已知在酸性介质中，EMnO4-/Mn2+=1.45V, MnO4-被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答： 4-6 试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2）及（4-2a）都是适用的。 。 4-7 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？ 答： 主要误差来源有两个方面：一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I易被空气中的O2氧化。配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 I2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3 标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中，与I2的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH8。 4-8 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？ 答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 4-9 用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。 答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 4-10 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？ 答：Fe3+用SnCl2还原为Fe2+，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe2+。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 4-11 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。 4-12 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。 答：用(NH4)2SO4（以 Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。方法见思考题第9题。4-13 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。 答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe2+时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的Fe(HPO4)+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，