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膨润土的改性方法及其在吸附放射性核素的研究进展
1 前言

随着核能的不断发展,特别是上世纪中叶以来,人类在开发利用核能过程中产生了大量高放废物。由于高放废物含有放射性强、半衰期长和毒性大的核素,需要将废物与人类生存的环境长期可靠有效地隔离,使废物中的放射性核素依其自发衰变规律达到天然放射性水平[1]。如何安全地处置高放废物己成为当前放射性废物管理的难点问题,已引起国际社会的广泛关注。膨润土具有较强的吸附能力,功能可与活性炭相媲美。而且我国有丰富的膨润土资源。全国26个省市(自治区)有和膨润土矿床(点),资源量达75亿吨以上,而且我国膨润土矿产质优量大,种类齐全[2]。膨润土是一种层状铝硅酸盐粘土矿物，主要成分是蒙脱石。蒙脱石矿物的晶体结构属于而八面体型，其结构单元是由Si–O4四面体中间夹一个Al-O4(OH)2八面体片组成的2:1型晶体结构[3]。由于其特殊的晶体结构，膨润土具有一系列良好的物理化学性质，如比表面积大，阳离子交换容量大，对有机和无机污染物的吸附力强，低透气性，低渗透性，成本低，分布广泛且储量丰富[4]。

2 膨润土的改性方法

为了提高膨润土的使用价值和各方面的性能，根据膨润土的实际应用目的来改变膨润土矿物的物理性质和化学性质，从而对其进行改性。常用的膨润土改性方法有机械改性法、焙烧改性法、酸活化改性法、盐改性法、有机改性法和交联改性法等[5]。
2.1 机械改性法
顾名思义膨润土的机械改性就是是利用机械力的作用使膨润土的某些活性和性能得到提高的改性方法。通过对膨润土原矿进行不同条件的球磨超细粉碎,在机械力的作用下，使膨润土的晶体构发生变化，从完好晶型到无定型晶型的转变，从而提高膨润土的表面活性以及与其他物质反应的活性[6]。
2.2 焙烧改性法
焙烧改性就是是在不同温度下煅烧膨润土。在高温的作用下，膨润土在高温下的作用下会失去表面水、水化水和结构中的结合水以及空隙中的一些杂质，使孔隙率增加，结构更加疏松，比表面积增大，吸附性能得到大大改善[7-9]。膨润土的比表面积会随着焙烧温度的升高而增大，在450℃焙烧膨润土的比表面积可超过120m2/g，是原土的一倍以上，但温度超过500℃时，膨润土中的有利结构会遭到破坏，使蒙脱石晶体结构摺曲，比表面积和孔隙率急剧下降，同时成本也相应增加。一般将焙烧活化法与其它改性方法相结合，制备各种改性膨润土[10]。
2.3 酸活化改性法
对膨润土进行不同类型和浓度的酸处理，实际上就是在一定固液比、时间和温度下浸泡天然膨润土，使膨润土层间的Al3+、Mg2+、Ca2+等金属离子以可溶盐的形式溶出，进而削弱层间作用力，使膨润土带上更多的永久负电荷，更有利于离子交换，增大膨润土的吸附能力[11]。经酸化后的改性膨润土叫活性白土或者漂白土，其孔容和比表面积都有有很大的提高，层间的相互作用力被削弱，使得层间晶格不像原来那么紧凑，吸附位增加[12]。
2.4 盐改性膨润土
盐改性膨润土就是将一定细度的膨润土在浸泡不同类型和浓度的盐溶液中，在一定温度下搅拌一定时间，过滤，洗涤、干燥后即得到盐改性的膨润土。膨润土经过钠盐、镁盐的活化改性后，其吸附能力得到提高[13-15]。Na+和Mg2+可以平衡硅氧四面体上负电荷的作用，这些低电价、半径大的离子和结构单元层之间的作用力较弱，从而使层间阳离子更容易发生离子交换。同时，在溶剂的作用下，层间剥离分散成更薄的单晶片，又使膨润土的彼表面积增加，这种电荷作用和巨大的比表面积使得膨润土的吸附性能大大增加[16-19]。
2.5 有机改性法
有机改性膨润土其实就是将膨润土有机化，用有机官能团或者有机物取代膨润土层间或表面可交换性无机阳离子或结构水，形成以共价键、离子键、偶合键或者范德华力结合的有机膨润土复合物[20]。由于膨润土的阳离子交换性及其蒙脱石特殊的晶体结构，使得膨润土具有吸附溶液中有机化合物的能力。有机膨润土复合物是一类亲油性的物质，常被用来吸附溶液中的有机物污染物。有机改性膨润土最大的特点是可以循环使用，有很可观的经济效益和环境效益。有机改性有两种，一种是化学改性，另一种是物理改性[21]。
2.5.1 化学改性
化学改性是通过有机阳离子与蒙脱石中层间的Na+、Ca2+进行离子交换来实现的[22]。通过离子交换可以在膨润土中引进亲油性有机离子，其结合力为共价键和离子键。在所有的蒙脱石可交换性阳离子中，Na+最容易被有机离子置换，所以采用钠基膨润土进行改性最为理想。在改性的过程中，所得到的产品经常不理想。那是由于当大平面的有机阳离子占据一个以上的交换位置时，比较大的有机基团产生位阻效应，使离子交换受阻[23-25]。所以在化学改性时，适当的加入的表面活性剂等即可提高有机离子的置换率。
2.5.2 物理改性
物理改性是通过物理吸附使得膨润土有机化改性的一种有机改性方法。利用的是极性有机分子的吸附能力比水的吸附能力强，它可以取代膨润土中的水分子[26]。有机极性分子通过分子间作用力取代水分子吸附在蒙脱石的单层晶面上，一般为单个分子之间置换，这种极性有机分子置换水分子的吸附通常是可逆的。由于整个过程主要是范德华力在起作用，所以称为物理改性。一般用分子量比较大的极性有机分子对膨润土进行改性所得的有机改性膨润土复合物比较稳定[27-28]。由于大分子量的有机极性分子一般不溶于水，所以物理改性只能是在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下完成的。在对膨润土进行物理改性前，一般先将膨润土用无机酸浸泡改性制得氢型蒙脱石。由于它有较强的吸附性能，能获得较理想的有机化物理改性效果。在实际的改性过程中，化学改性与物理改性肯定是共存的，它们之间是相辅相成，共同作用的[29]。
2.6 交联改性法
交联改性法即通过向膨润土中加入交联剂，使交联剂中的聚合羟基金属阳离子通过离子交换进入到蒙脱石的层间，将蒙脱石内的层与层之间撑开，形成粘土层间化合物，再通过加热，脱去层间插层剂中的羟基，最终转化为稳定的氧化物柱体[30-31]。交联剂可代替膨润土层间可交换的金属阳离子，将2：1的单元层结构交联并撑开，形成一种新的二维通道的“层柱状”结构。交联膨润土的制备方法有两种[32]：一种是滴定法，另一种为离子交换法，前者主要适用于用Mg、Zn、Ni等水化离子来交联柱撑膨润土，后者适用于Al、Fe、Cr、Ti等水化离子来交联柱撑膨润土，这些离子有一个共同的特点就是在碱中容易沉淀且受热后形成金属氧化物。

3 影响改性膨润土吸附放射性核素的主要因素

3.1 吸附时间对吸附的影响
吸附时间是膨润土吸附作用的重要参数之一，随着吸附时间的增加，膨润土对放射性核素吸附率也发生改变。Jiang Xiao等[33]在试验条件为：pH=5.60.1；T=298K；m/V=1.2g/L；C[U(VI)]initial=8.00×10−5mol/L；I=0.01mol/L NaClO4，研究了0-25h之间，膨润土对U(IV)的吸附行为（见图1）。研究表明，吸附率在4h之前迅速增至60%，在4h之后缓慢增加，10h后吸附率不再增加。杨子谦[34]在实验条件为：pH=3.00.1；T=252℃[Th(IV)]TOT=1.40310-4mol/L；I=0.1M NaCl；m/V=0.3g/L，研究了0-80h之间，钠基金川膨润土对Th(IV)的吸附行为。研究表明几个小时候就达到了吸附平衡，10小时后吸附百分比就不随时间变化而变化。

图1 接触时间对膨润土吸附U(VI)的影响[33]
Fig.1 Effect of contact time on U(VI) sorption onto bentonite[33]

3.2 溶液pH和离子强度对吸附的影响
当溶液的pH不同时，核素离子的存在形态也不一样，这样势必就会影响膨润土的吸附效率。王光辉等[35]用半胱氨酸盐酸盐将钠基膨润土进行改性，研究了pH在1-6之间对吸附的影响。研究表明，当pH在3-5之间时，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附效果较好；当pH＜3时，半胱氨酸盐酸盐改性膨润土对铀的吸附效果不佳。陈亮等[36]研究了在0.001、0.01、0.1 mol/L NaNO3溶液中pH值对Ni(II)在膨润土上吸附的影响（见图2）。由图可知，主要的吸附过程发生在pH6-8之间。于涛[37]研究了在pH2-10，离子强度I分别为0、0.01、0.02和0.05M CaCl2溶液中膨润土对核素Eu(III)的吸附行为。结果表明，在4＜pH＜7，Eu(III)主要是以Eu3+的形式存在，绝大部分的Eu3+以离子交换的作用被膨润土吸附，而且整个吸附过程受干扰离子的影响较小。

图2 pH值和离子强度对膨润土上Ni（Ⅱ）吸附的影响[36]
Fig2 Effect of pH and ionic strength on the sorption of Ni(II) on bentonite
ρ0（Ni(II)）=10mg/L，m/V=0.5g/L，T=293.15K，c0(NaNO3)，mol/L：▲——0.001，■——0.01，●——0.1[36]
3.3 吸附剂浓度对吸附的影响
吸附剂浓度也是影响膨润土吸附核素的重要因素之一，不同的浓度的吸附剂所对应的吸附率也有很大的差距。Gui-Yong Chen等[38]研究了在其他因素保持不变的情况下，吸附剂浓度从0.33到3.0 g L-1对膨润土吸附La(III)的影响。结果表明，在吸附剂浓度在0.33-1.75之间，La(III)的去除率随固液比的增加而增加，之后去除率不再变化。陈亮等[39]研究了吸附剂浓度从0.1到1.3 g L-1对膨润土吸附放射性核素63Ni(II)的影响。研究表明，63Ni(II)在膨润土上的吸附率随着膨润土浓度的增大而增大，而吸附量却随着膨润土浓度的增大而降低（见图3）。

图3 膨润土浓度对Ni(II)吸附的影响[39]
Fig3 Effect of solid content on the sorption of Ni(II) on bentonite[39]

3.4 温度对吸附的影响
温度对膨润土的吸附效果有一定的影响，一般认为，温度的升高能够使溶液中的粒子运动速度加快，使溶液中活化离子增多，从而促进离子的交换反应!不同核素的吸附行为伴随着不同的吸、放热反应。Jiang Xiao[40]等的研究表明：U(Ⅵ)的吸附随着温度的增大而增加，表明U(Ⅵ)对膨润土的吸附是利于在高温和受阻于低温（见图4）。Zhao D L等［41］考察了温度（293至333K）对Th(VI)在MX-80膨润土上的吸附情况，发现h(VI)在MX-80膨润土上吸附为放热反应，吸附量随着温度的升高而减小。而99Tc在膨润土中的Kd值随温度的升高而增大，说明99Tc在膨润土中的吸附行为是吸热反应［42］。
图4 三种不同温度下铀的吸附情况[40]
Fig. 4. Sorption isotherms of U(VI) to bentonite at three different temperatures. pH=5.8±0.1, m/V=1.2 g/L, I=0.01mol/L NaClO4[40]

3.5 溶液初始浓度对吸附的影响
溶液初始浓度对吸附铀很大的影响。高伟[43]等的研究表明：铀的去除率随着铀初始浓度的升高而降低，但是其吸附量却随着铀初始浓度的升高而增大。当天然膨润土用量为0.3g，初始pH为5，溶液体积为250mL，溶液初始浓度从10mg/L增加到50mg/L，吸附90min时，铀去除率从96.00%降低到77.04%,吸附量从8.00mg/g增加到32.10mg/g。王勋来[44]等的研究表明：239Pu初始浓度对其在膨润土中吸附的影响如图5所示。由图5可见，吸附分配比Kd值随着钚的初始浓度增大而减小。当239Pu 初始浓度小于8Bq时，将被0.03g的膨润土完全吸附。随着加入的239Pu初始浓度增大，膨润土对239Pu 的吸附程度也随之增大。

图5 239Pu初始浓度对其在膨润土中吸附的影响[44]
Fig.5 Effect of initial concentration of plutonium on the adsorption of 239Pu in bentonite[44]

4 存在的问题与展望

膨润土的应用非常广泛，研究膨润土的改性及应用具有的社会经济效益和环境效益。但在实际应用中还是存在许多不足。比如将膨润土应用在在废水处理方面，实际生活生产的废水成分又复杂多变，来源也多种多样，而现阶段的研究都局限在实验室的模拟废水或者单一成分污染物的吸附；应用时需根据实际应用目的来对膨润土改性；不同产地的膨润土性能也有所差异；循环使用膨润土成本较高；这些都局限了改性膨润土应用和推广。因此研究新型的改性剂，使改性后的膨润土能够迎合各种使用要求及如何降低膨润土循环使用的成本都是具有深远意义的。

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