高分子的非晶态结构省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,高分子非晶态结构,高分子液晶态结构,高分子取向态结构,高分子共混物形态结构,第1页,聚合物非晶态结构,Structure of Amorphous Polymer,第2页,非晶态聚合物结构模型,聚合物处于非晶态结构情况很多，包含：因为分子链结构规整性太差，以至于没有结晶能力聚合物，如无规,PS,、,PMMA,等；链结构含有一定规整性，能够结晶，但因为结晶速率太慢以至于在通常条件下不能形成结晶聚合物,如聚碳酸酯、,PET),；在低温下能够结晶，但在常温下呈高弹态聚合物,(,如天然橡胶、顺丁橡胶,),。,第3页,非晶态聚合物结构模型,20,世纪,50,年代以来，先后出现了两种对立理论，其一是,Flory,提出,无规线团模型,；其二是,Yeh,提出,两相球粒模型,。近年来，许多科学工作者都在该研究领域努力探索，试图在试验上和理论上找到非晶态分子链聚集形式，来说明非晶态聚合物结构本质。,第4页,非晶态聚合物结构模型,一、,无规线团模型,在,20,世纪,50,年代初，,Flory,依据统计热力学方法，推导出了以下结论：对于柔性非晶态高分子链，不论处于玻璃态、高弹态或熔融态，分子链构象都与处于无扰状态下高分子溶液中分子链一样，呈无规线团状，均含有相同旋转半径。,第5页,非晶态聚合物结构模型,20,世纪,70,年代小角中子散射技术出现及其在非晶态聚合物结构研究中应用，证实了,F1ory,推论。,第6页,非晶态聚合物结构模型,据此试验事实，,Flory,提出了“无规线团模型”来描述聚合物非晶态结构。他认为，非晶态中高分子链呈无规线团构象，各分子链之间能够相互贯通和缠结，线团内空间可被相邻分子所占有，不存在任何局部有序结构，整个非晶态结构是均相，物理性能呈各向同性。,第7页,非晶态聚合物结构模型,二、,两相球粒模型,X,射线衍射方法观察非晶态聚合物结构，发觉其中存在有局部有序性，依据这个试验事实，,Yeh,在,1972,年提出了非晶态局部有序模型，即两相球粒模型。,第8页,非晶态聚合物结构模型,他认为非晶态高分子中存在着一定程度局部有序，由含有折叠链构象粒子相和无规线团构象粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列有序区和由折叠链弯曲部分链端、连接链和缠结点组成粒界区两部分。,第9页,非晶态聚合物结构模型,第10页,非晶态聚合物结构模型,他认为非晶态高分子中存在着一定程度局部有序，由含有折叠链构象粒子相和无规线团构象粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列有序区和由折叠链弯曲部分链端、连接链和缠结点组成粒界区两部分。,第11页,液 晶,Liquid Crystalline,第12页,内容提要,1.,物质液晶态,2.,液晶发展简史,3.,液晶形成条件,4.,液晶分子结构,5.,液晶分类,6.,液晶性能表征,7.,液晶应用,第13页,1.物质液晶态,物质存在形式,晶态、液态、气态,等离子态(,plasmas),非晶固态(,amorphous solids),超导态(,superconductors),中子态(,neutron),液晶态(,liquid crystals),第14页,1.,物质液晶态,1.1,液晶概念,液晶,（,liquid crystalline,LC）,是介于各向同性液体和各向异性晶体之间一个取向有序流体，它兼有,液体流动性,与,晶体双折射,等特征。,第15页,1.,物质液晶态,1.2,液晶取向,晶态,液晶态,液态,图,1.1,晶态、液晶态与液态分子排列示意图,第16页,2,.,液晶发展简史,2.1,液晶起源与诞生,液晶研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在,1888年,，由奥地利植物学家,F.Reinitzer,观察到。,第17页,2,.,液晶发展简史,他在加热,胆甾醇苯甲酸酯,时，发觉这种化合物熔化现象十分特殊，145.5时熔化为乳浊液体，178.5时变为清亮液体；冷却时先出现紫蓝色，很快颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结晶。,第18页,2,.,液晶发展简史,依据,F.Reinitzer,提供线索，德国著名物理学家,Lehmann,用,偏光显微镜,观察了这种化合物，发觉浑浊状中间相含有和晶体相同性质，于是他把这种含有各向异性和流动性液体称为,液晶,。,第19页,2,.,液晶发展简史,2.,2,液晶发展过程,液晶诞生之后，相关液晶合成与理论研究快速开展起来。液晶,双折射理论,(,O.Wiener,)、,相态理论,(,E.Bose,),、,取向机理,(,V.Grandiean,),、,液晶连续体理论,(,W.Kast,、,G.Friedel,),等相继被建立。,第20页,2,.,液晶发展简史,从基础研究角度来看，这些研究工作开创了一个崭新领域，含有主要理论意义，但因为没有突出使用背景，没有引发广泛重视。直到,1957,年，,G.H.Brown,等人整理了从,1888,年到,1956,年约,70,年间近,500,篇相关液晶方面资料，发表在,Chemical Review,上，才引发科学界重视。,第21页,2,.,液晶发展简史,与此同时，液晶应用研究也取得了一些结果。20世纪60年代，,Fergason,依据胆甾相液晶颜色改变设计出,测定表面温度产品,；,Herlmeier,依据向列相液晶电光效应制成了,数字显示器,、,液晶钟表,等产品，开创了液晶电子学。,第22页,2,.,液晶发展简史,另外，美国,W.H.,企业发表了液晶在,平面电视,、,彩色电视,等方面有应用前景报道。从此，液晶逐步走出化学家和物理学家试验室，成为一类主要工业材料。,第23页,2,.,液晶发展简史,2.,3,液晶高分子发展,1923年，德国化学家,D.Vorlander,提出了液晶高分子科学构想，但实际上人们对高分子液晶态认识是从1937年,Bawden,等在烟草花叶病毒悬浮液中观察到液晶态开始。,第24页,2,.,液晶发展简史,美国物理学家,L.Onsager,和化学家,P.J.Flory,分别于1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。,但直到,20,世纪,60,年代中期，美国,Du Pont,企业发觉,聚对苯二甲酰对苯二胺,液晶溶液可纺出高强度高模量纤维，液晶高分子才引发人们广泛关注,。,第25页,2,.,液晶发展简史,20,世纪,70,年代，,Kevlar,纤维商品化开创了液晶高分子研究新纪元，以后又有自增强塑料,Xydar,（,美国,Dartco,企业，,1984,），,Vectra,（,美国,Eastman,企业，,1985,）和,Ekonol,（,日本住友，,1986,）等聚酯类液晶高分子工业化生产，从此，液晶高分子走上一条快速发展道路。,第26页,3,.,液晶形成条件,（1）,分子含有不对称几何形状。,如棒状、平板状或盘状,。,（,2,）,分子要有一定刚性。如含有,多重键、芳香环,等刚性基团。,（,3,）,分子之间要有适当大小作用力来维持分 子有序排列，,即液晶分子要含有,极性或易极化基团,。,第27页,4,.,液晶分子结构,4.1,小,分子液晶结构,XLY,(1),表示分子中刚性环状结构，如苯环等。,(2),X，Y,为刚性基团上取代基，如烷基等；,(3),L,为连接集基团，如酯基等,。,第28页,4,.,液晶分子结构,4.2,高,分子液晶结构,能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分多是能够自由旋转,键连接起来饱和链。,第29页,4,.,液晶分子结构,复合型,侧链型,主链型,第30页,5,.,液晶分类,（,a）,小分子液晶；（,b）,高分子液晶,(2),按物质起源分类,（,a）,天然液晶；（,b）,合成液晶,(1),按分子量大小分类,第31页,5,.,液晶分类,(3),按液晶形成条件分类,(4),依据分子排列形式和有序性不一样分类,（,a）,溶致液晶,（b）,热致液晶,（,a）,向列型液晶,（b）,近晶型结构,（c）,胆甾型液晶,第32页,5,.,液晶分类,（,a）,向列型(,nematic),液晶,向列相液晶分子呈棒状，分子长径比大于,4,，分子质心没有长程有序性，其长轴相互平行，但不排列成层，如图,1.2,所表示。向列相液晶分子排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是当前液晶显示器主要材料。,第33页,5,.,液晶分类,图1.2,向列相液晶,第34页,5,.,液晶分类,（,b）,近晶相,(,smectic),液晶,近晶相液晶是由棒状或条状分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或靠近于平行，其方向能够垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层厚度等于分子长度，如图,1.3,所表示。,第35页,5,.,液晶分类,图1.3,近晶相液晶,第36页,5,.,液晶分类,（,c）,胆甾相,(,cholesteric),液晶,胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微扭角，多层分子排列方向逐步扭转成螺旋线，形成一个沿层法线方向排列成,螺旋状结构,，如图,1.4,所表示。,第37页,5,.,液晶分类,图1.4,胆甾相液晶,第38页,6,.,液晶性能表征,高分子液晶态,差示扫描量热仪(,DSC),偏光显微镜(,POM),X-,射线衍射,(XRD),第39页,6,.,液晶性能表征,6.1,热性能分析,（1）DSC,液晶相行为研究主要采取,DSC。DSC,在高分子研究方面应用尤其广泛，如研究聚合物相转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。,第40页,6,.,液晶性能表征,第41页,6,.,液晶性能表征,（2）TG,聚合物在热及其环境共同作用下要发生环化、交联、氧化、降解、分解等结构改变。聚合物在发生降解或分解等化学改变时，会因为小分子挥发而产生质量损失，由此可评价聚合物热稳定性。当前采取,TGA,来检测聚合物热分解温度。,第42页,6,.,液晶性能表征,第43页,6,.,液晶性能表征,6.,2,织构分析,利用,POM,能够研究溶致液晶态产生和相分离过程，热致液晶物质软化温度、熔点、液晶态清亮点、液晶相间转变温度及液晶态织构和取向缺点等形态学问题。,第44页,6,.,液晶性能表征,液晶织构,（,texture,）,普通指液晶薄膜在,POM,下用平行光系统所观察到图像。一个理想结构完全均匀样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺点集合产物。,第45页,6,.,液晶性能表征,液晶高分子织构,向列相液晶织构,近晶相液晶织构,胆甾相液晶织构,第46页,6,.,液晶性能表征,第47页,6,.,液晶性能表征,（1）向列相液晶织构,向列相丝状,（,threaded,）,织构,第48页,6,.,液晶性能表征,向列相纹影,（,schlieren,）,织构,第49页,6,.,液晶性能表征,向列相球粒,（,droplet,）,织构,第50页,6,.,液晶性能表征,向列相大理石纹,（,marbled,）,织构,第51页,6,.,液晶性能表征,（,2,）近晶相液晶织构,近晶,A,扇形（,Fan-shaped）,织构,第52页,6,.,液晶性能表征,近晶,C,纹影,（,schlieren,）,织构,第53页,6,.,液晶性能表征,手性近晶,C,层线(,lined),织构,第54页,6,.,液晶性能表征,近晶,B,马赛克(,mosaic),织构,第55页,6,.,液晶性能表征,（,3,）胆甾相液晶织构,胆甾指纹(,finger-print,)织构,第56页,6,.,液晶性能表征,胆甾油丝,(oily-streak,)织构,第57页,6,.,液晶性能表征,胆甾焦锥,(focal-conic,)织构,第58页,6,.,液晶性能表征,胆甾螺旋,(spiral,)织构,第59页,7,.,液晶应用,研究和开发液晶高分子,1.,提供新高性能材料,2.,促进分子工程学、合成化,学、高分子物理学、高分,子加工学以及高分子应用,技术发展,3.,有利于对生命现象了解,4.,新医药材料和医疗技术,发觉,目标,第60页,7,.,液晶应用,液晶高分子应用,结构材料,电子、机械、军事、航空航天,功效材料,光电显示、统计、储存、调制和膜分离材料,在生命科学，蛋白质、核酸、病毒、细胞,生命科学,第61页,7,.,液晶应用,1.,光学统计、贮存和显示材料,液晶显示器、液晶钟表等。,2.,高强度高模量材料,聚对苯二甲酰对苯二胺（,PPDT,），,商品名,kevlar,第62页,7,.,液晶应用,kevlar,纤维最大特点是含有超高模量和超高强度，其相对强度相当于,钢丝,6,7,倍，模量为钢丝,2,3,倍，比重只有钢丝,1/5,左右,，主要应用于航空航天、军事等工业部门。如：防护装置防弹背心,。,第63页,取向态聚合物,Orientation Polymer,第64页,内容介绍,1.,高分子取向现象,2.,高分子取向机理,3.,高分子取向度及其测定方法,第65页,1.,高分子取向现象,一、,高聚物取向现象,1.,概念,高分子取向是指在外力,（,拉伸、牵引、挤出,）,作用下，其大分子链、,链段或结晶高分子中晶体结构沿外力作用方向排列现象。,第66页,1.,高分子取向现象,高分子链在伸展状态下，其长度是宽度几百、几千乃至几万倍，所以在结构上含有悬殊不对称性。在诸如,挤出、牵伸、压延、吹塑,等在外力作用下均可发生分子链取向现象。,第67页,1.,高分子取向现象,取向态和结晶态尽管都与高分子有序排列相关，但它们有序程度不一样。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。,2.,取向态和结晶态区分,第68页,1.,高分子取向现象,通常，对于未取向高分子材料来说，链段取向是随机，这么材料客观上是各相同性，而取向高分子材料，其链段在一些方向上择优取向，展现各向异性。,第69页,1.,高分子取向现象,对于取向高分子材料来说其,力学性能、光学性质及热性能,等方面发生了较大改变。比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直方向则下降。所以，人们能够经过取向现象来改进产品一些性能。,3.,取向高聚物性能,第70页,1.,高分子取向现象,取向高分子材料按取向方式分为两类。,4.,分类,单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列；,双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。,第71页,1.,高分子取向现象,单轴取向可经过单向拉伸等方法在材料一维方向上施以应力来实现，如,合成纤维中牵伸是单轴取向,。而双轴取向长常经过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于,薄膜制品,。,第72页,2.,高分子取向机理,1.,非晶高分子取向过程,非晶高分子依据取向单元大小，可分为：整链分子取向和链段取向两类。,链段取向,是经过单键内旋转来完成，这种取向过程在高弹态下即能进行。,第73页,2.,高分子取向机理,整链取向,要求高分子各链段协同运动才能实现，需在粘流态下进行。,在外力作用下首先发生链段取向，然后再发展到整个大分子链。,从难易程度来说，链段取向要比整链取向轻易。,第74页,2.,高分子取向机理,高分子取向态是一个不平衡状态，因为分子热运动，它有自发恢复到紊乱无序平衡态倾向，这种过程称为解取向过程。显然，只要条件允许，取向高分子总是要自发地解取向。所以,发生解取向作用时，首先发生链段解取向，然后是整链解取向。,第75页,2.,高分子取向机理,2.,结晶高分子取向过程,结晶高分子取向过程比较复杂，除了,非晶区可能发生链段取向和整链取向外，还可能发生晶粒取向,。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。关于结晶高分子取向过程当前有两种观点。,第76页,2.,高分子取向机理,结晶高分子非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶变形、破坏、再结晶，从而形成新取向晶体。,第77页,2.,高分子取向机理,Flory,等人认为：在非晶态时，柔性高分子链周围有数以百计近邻分子与之缠结，但形成结晶后，这些缠结部分将集中在非晶区。,第78页,2.,高分子取向机理,因为非晶区缠结很厉害，分子运动比较困难，拉伸时不可能一开始就发生较大形变。所以结晶高分子拉伸将首先发生晶区结构破坏。,第79页,3.,高分子取向度及其测定方法,1.,概念,取向度是指高分子材料取向程度。取向度是取向材料结构特点主要指标，也是研究取向程度与物理性质关系主要参数。取向度普通用取向函数,F,来表示：,第80页,3.,高分子取向度及其测定方法,式中,是分子链主轴与取向方向间夹角。,第81页,3.,高分子取向度及其测定方法,对于理想单轴取向，在链取向方向上，平均取向角,=0,，,则,F=1,；,在垂直链取向方向上,=90,，,则,F=0.5,；,在完全无规取向时，,F=0,，,=5444,。,实际取向试样平均取向角为,第82页,3.,高分子取向度及其测定方法,2.,测定方法,取向度测定方法较多，普通惯用有声波传输法、光学双折射法、广角,X,射线衍射法、红外二色法及偏振荧光法等。,第83页,共混聚合物,Polymer Blend,第84页,内容介绍,1.,高分子混合物,2.,共混高分子相容性,3.,共混高分子聚集态结构特点,4.,共混高分子结构及影响原因,5.,共混高分子结构对其性能影响,第85页,1.,高分子化合物,1.,分类,（,1,）,增塑高聚物,：高分子增塑剂混合物，为均相体系,（,2,）,增强高聚物,：高分子填充剂混合物，为非均相体系,（,3,）,共混高聚物,：,高分子高分子混合物，又称多组分聚合物。,第86页,1.,高分子化合物,高分子共混是改进高分子性能主要伎俩之一，经过共混能够到达提升应用性能、改进加工性能或降低成本目标。,第87页,1.,高分子化合物,同金属合金类似，把高分子混合在一起组成多组分材料，可取得很多性能比单一组分更优异新型材料，因而，也被形象称为“,高分子合金,”。,第88页,1.,高分子化合物,2.,制备方法,（,1,）,物理共混：机械共混、溶液浇铸共混、乳液共混等,（,2,）,化学共混：,溶液接枝、溶胀聚合，有时也把嵌段共聚包含在内。,第89页,2.,共混,高分子相容性,两种高分子掺合在一起，能否混合，混合程度怎样，这就需要研究高分子,相容性,。,依据热力学定律假如两种高分子相混合，则有,G=H-,T,S,0,第90页,2.,共混,高分子相容性,但因为高分子分子量很大，混合时熵变较小，而且混合过程通常是吸热过程，即,H0，,所以,G,往往是正值，也就是说绝大多数高分子高分子混合物都不能到达分子水平混合，结果形成,非均相混合物,。通常，为了取得共混高聚物一些特征，反而希望形成非均相混合物。,第91页,2.,共混,高分子相容性,高分子混合物相容性，常惯用,容度参数,来表征。容度参数愈靠近，高分子相容性愈好。另外，为了改进共混各组分间相容性，有时经过,嵌段、接枝共聚、网络互穿,等办法来实现。,第92页,3.,共混,高分子聚集态结构特点,1.,大多数共混高聚物组分，,热力学是不相容,，常形成非均相体系。因为高分子高分子混合物粘度很大，分子或链段运动非常困难，相当于处于冻结状态。所以，,共混体系处于动力学上稳定状态,。,第93页,3.,共混,高分子聚集态结构特点,2.,两种不相容组分混合后，通常一组分是,连续相,，另 一组分呈,分散性,，其分散程度决定于组分间相容性。两种高分子相容性愈好，则分散得愈好，愈均匀，这类相容性适中共混高聚物，含有较大应用价值。,第94页,3.,共混,高分子聚集态结构特点,3.,除了两相外，还存在着第三个结构区：两相之间界面区（也称,界面相,）。在界面区内，两种高分子相互渗透，相互扩散，其扩散深度即为界面厚度。相容性越大，则界面厚度越大。,第95页,4.,共混,高分子结构及影响原因,4.1,共混高聚物织态结构,一、非晶态非晶态高聚物共混,在共混高聚物中，含量少组分为分散相，而含量多组分形成连续相。伴随分散相含量增加，分散相从,球状,分散变成,棒状,分散，到两组分含量相近时，则形成,层状,连续相。,第96页,4.,共混,高分子结构及影响原因,二、晶态非晶态高聚物共混,在共混高聚物中，假如有一个组分为结晶高分子，则它聚集态中又增加了晶相和非晶相织态结构。大致可分为四种类型：,第97页,4.,共混,高分子结构及影响原因,（1）,晶粒分散在非晶相中,（2）,球晶分散在非晶相中,（3）,非晶相分散在球晶相中,（4）,非晶相聚集成较大区域结构分布在球晶中,第98页,4.,共混,高分子结构及影响原因,三、晶态晶态高聚物共混,在共混高聚物中，若两个组分都是结晶性，则在它聚集态结构中，其晶相可形成混晶或分别形成晶相；其非晶相既能够是相互混溶，也能够是不相互混容，大致分为四种类型：,第99页,4.,共混,高分子结构及影响原因,（1）,两种晶粒分散在非晶区；,（2）,球晶和晶粒分散在非晶区,；,（3）,分别生成两种不一样球晶；,（4）,共同生成混合型球晶。,第100页,4.,共混,高分子结构及影响原因,4.2,影响,共混高聚物结构原因,一、浓度,组分浓度是决定共混物形态主要原因。普通含量少组分形成份散相，而含量多组分形成连续相，伴随分散相含量增加，分散相从球状分散变成棒状分散，到两组分浓度靠近时，则形成层状结构，此时两组分在材料中均形成,连续相,。,第101页,4.,共混,高分子结构及影响原因,二、分子量,研究发觉分散相分子量增加使相容性下降及分散相相区尺寸增加。比如：聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯（,PMMA/PS）,共混体系，不一样分子量,PMMA,同,PS,共混物透明性试验结果以下表。,第102页,4.,共混,高分子结构及影响原因,表5,PMMA/PS,共混体系透明性,PMMA/,分子量,3600,5700,8400,5,透明,半透明,不透明,10,半透明,不透明,不透明,20,半透明,不透明,不透明,第103页,4.,共混,高分子结构及影响原因,三、增容剂,在物理共混中，为改进两组分间,相容性,，经常向体系中加入第三组分,增容剂,。增容剂能够是与,A,、,B,两种高分子化学组成相同,嵌段或接枝共聚物,，也能够是与,A,、,B,化学组成不一样但能分别与之相容嵌段或接枝共聚物。,第104页,4.,共混,高分子结构及影响原因,少许增容剂加入可使分散相体积变小，表面变得粗糙，用量增大时，,A,、,B,可容于共聚物各自相区中，使相区尺寸比单纯嵌段共聚物相区尺寸来得大。,第105页,5.,共混,高分子结构对其性能影响,为了研究共混高聚物聚集态结构对性能影响，常依据分散相和连续相“软”和“硬”情况分为四类：,（1）,分散相软连续相硬，如橡胶增韧塑料；,（2）,分散相硬连续相软，如热塑性弹性体；,第106页,5.,共混,高分子结构对其性能影响,（3）,分散相连续相均软，如天然橡胶和合成橡胶,共混物；,（4）,分散相连续相均硬，如,PE/PC,共混物。,第107页,