超临界水氧化技术.ppt

超超临界水氧化技界水氧化技术(scwo)Supercritical water oxidation 报告人：告人：.张思思思思.89.89号号.宋新春宋新春.87.87号号 1、超、超临界水定界水定义及特性及特性2、超、超临界水氧化原理界水氧化原理3、超、超临界水氧化技界水氧化技术工工艺装置装置超临界水氧化技术超临界水氧化技术(scwo)4、废物物处理中理中应用及存在用及存在问题 1、超临界水的定义及特性、超临界水的定义及特性1.1 超超临界水的定界水的定义1.2 超超临界水的特性界水的特性超临界水概念超临界水概念 1.1 超临界水的定义超临界水的定义当将水的温度和当将水的温度和压力升高到力升高到临界界(T=374.3，P=22.05MPa)以上以上时，就会，就会处于一种既不同于气于一种既不同于气态，也，也不同于液不同于液态和固和固态的新的流体的新的流体态 超超临界界态，该状状态的水即称之的水即称之为超超临界水界水水的状态与压强、浓度关系图水的状态与压强、浓度关系图 1.2超临界水的特性超临界水的特性超临界水特性超临界水特性良好的溶解性能良好的溶解性能非极性有机物非极性有机物质良好溶良好溶剂超超临界水界水显示出了示出了非极性物非极性物质的的性性质,成成为对非极性有机物非极性有机物质具有具有良好溶解能力的溶良好溶解能力的溶剂。气体的溶解度空前提高气体的溶解度空前提高在超在超临界水中界水中,氧气、氮气等气体的溶解度空前氧气、氮气等气体的溶解度空前提高提高,以致于可以以致于可以任意比例与超任意比例与超临界水混合界水混合.l超临界水有许多特殊的性质：超临界水有许多特殊的性质：l1.超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感。l2.水的相对介电常数随压力（密度）的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解。相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。l3.即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。l4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。密度密度在超在超临界条件下，温界条件下，温度的微小度的微小变化将引起化将引起超超临界水的密度大大界水的密度大大减小，如在减小，如在临界点界点时，水的密度水的密度仅为0.3g/cm0.3g/cm3 3。介电常数介电常数 2、超临界水氧化原理及优点、超临界水氧化原理及优点2.1 超超临界水氧化原理界水氧化原理2.2 超超临界水氧化技界水氧化技术优点点2.1 超临界水氧化超临界水氧化(SCW0)原理原理反应化学方程反应化学方程 有机化合物十有机化合物十02 C02十十H20(1)有机化合物中的有机化合物中的杂原子原子O酸、酸、盐、氧化物、氧化物 (2)酸酸+NaOH 无机无机盐+水水 (3)在氧化在氧化过程中程中释放出大量的放出大量的热，所放出的，所放出的热足以足以维持反持反应的的进行，无需外界行，无需外界补充能量。充能量。主要原理主要原理 利用超利用超临界水作界水作为介介质来氧化分解有机物来氧化分解有机物ROO+RHROOH+R自由基反应机理自由基反应机理RH+O2R+HO2RH+HO2R+H2O2H2O2+M-2HOHO具有具有很很强的的亲电性性，几，几乎能与所有的含乎能与所有的含氢化合物反化合物反应RH+HOR+H2OR+O2ROO小分子化合物小分子化合物甲酸甲酸乙酸乙酸不不稳定定氧化氧化 C02H2012适用范围广去除率高无二次污染效率高节约能源可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理。反应体系完全封闭,无二次污染。产物清洁不需要进一步处理，处理后的废水可完全回收利用。有机污染物去除率通常大于99%,且分解彻底,最终分解为CO2、H2O、N2等环境无害物质。超临界水中的氧化反应为均相反应,反应速度快,停留时间不超1min,处理效率高。反应为放热反应,在低有机物浓度下可以自热,节约能源。2.2 超超临临界界水水氧氧化化技技术术优优点点 3、超临界水氧化技术工艺装置、超临界水氧化技术工艺装置3.1 工工艺流程流程3.2 反反应器器类型型3.1 工艺流程工艺流程反反应器：器：耐温：耐温：500，耐耐压：300kg/cm2 废物和氧气经过加压、预热进入超临界水氧化反应器,有机物在极短的时间内被氧化分解,反应后的液、气经热回收系统再经分离器最后排放.15实物图实物图 3.2 反应器类型反应器类型管式反管式反应器器塔式（釜式）反塔式（釜式）反应器器TWR反反应器（器（Transpiring Wall Reactor）3.2 反应器类型反应器类型管式反应器管式反应器管管 式式 反反 应应 器器23根无根无缝不不锈钢管管并列并列组成成优点：点：原料丰富原料丰富制造制造简单费用低用低缺点：缺点：导致致盐类和固体堆和固体堆积要求要求废水良好流水良好流动性性 3.2 反应器类型反应器类型管式反应器管式反应器塔式（釜式）反应器塔式（釜式）反应器反反应区区沉降区沉降区沉淀区沉淀区高温氧化反高温氧化反应无机无机盐下沉下沉盐水水带走走 3.2 反应器类型反应器类型管式反应器管式反应器TWR反应器反应器超超临界水氧化反界水氧化反应物和反物和反应器内壁之器内壁之间不再直接接触，而是有一不再直接接触，而是有一层采用特殊采用特殊设计形成的去离子水隔离形成的去离子水隔离层。4、废物处理中的应用及存在问题、废物处理中的应用及存在问题4.1 废物物处理中的理中的应用用4.2 目前存在的目前存在的问题 4.1 废物处理中的应用废物处理中的应用处理含氮有机理含氮有机废水水处理含硫理含硫废水水处理含苯理含苯环有机有机废水水污泥的超泥的超临界水氧化界水氧化降解聚苯乙降解聚苯乙烯泡沫泡沫处理含氮有机废水处理含氮有机废水 Killilea Killilea等对超临界水中等对超临界水中N N的行为进行了研究：发现的行为进行了研究：发现NHNH3 3-N-N、NONO3 3-、NONO2 2-、N N、以及有机、以及有机N N等在超临界水氧化条件下均可转化为等在超临界水氧化条件下均可转化为N N2 2或或N N2 2O O，而不生成，而不生成NOxNOx。其中。其中N N2 2O O可通过加催化剂或提高反应温度使可通过加催化剂或提高反应温度使之进一步生成之进一步生成N N2 2而去除。而去除。甄宝勤等采用甄宝勤等采用CuCu2+2+为催化剂、为催化剂、H H2 2O O2 2为氧化剂，在为氧化剂，在2430MPa2430MPa和和480500480500的条件下，在一连续流反应器中进行了催化超临界水的条件下，在一连续流反应器中进行了催化超临界水氧化偏二甲肼实验。研究了氧化偏二甲肼实验。研究了温度、压力、停留时间和温度、压力、停留时间和CuCu2+2+浓度浓度对对偏二甲肼氧化降解的影响。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能偏二甲肼氧化降解的影响。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留被有效去除。偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和时间的延长和CuCu2+2+浓度增大而增大。当浓度增大而增大。当CuCu2+2+浓度为浓度为30mg/L30mg/L时，偏时，偏二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高。当二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高。当 30MPa30MPa、500500、3.9s3.9s和和CuCu2+2+浓度为浓度为15mg/L15mg/L时，时，CODCOD去除率高达去除率高达99.4%99.4%。处理含硫废水处理含硫废水 含硫废水产生于石油化工、炼焦、染料、制革造纸、选矿等工业含硫废水产生于石油化工、炼焦、染料、制革造纸、选矿等工业生产中，而且硫不易降解处理，对环境造成严重污染。对不同来源的生产中，而且硫不易降解处理，对环境造成严重污染。对不同来源的含硫废水需用不同的处理方法。现有的处理方法如气提法、液相催化含硫废水需用不同的处理方法。现有的处理方法如气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等均有其适用局限性，某些方法去氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等均有其适用局限性，某些方法去除效率不高，燃烧法等还可能因生成除效率不高，燃烧法等还可能因生成SOSO2 2-、SOSO3 3-而造成二次污染。另外，而造成二次污染。另外，许多含硫废水成分复杂，除许多含硫废水成分复杂，除S S2-2-外，还含有酚、氰、氨等其它污染物，外，还含有酚、氰、氨等其它污染物，需要分别处理，使得流程比较复杂。超临界水氧化法（需要分别处理，使得流程比较复杂。超临界水氧化法（SCWOSCWO法）处理法）处理含硫废水可一次性达标处理。含硫废水可一次性达标处理。向海波等采用超临界水氧化技术对含硫废水进行了实验研究。当向海波等采用超临界水氧化技术对含硫废水进行了实验研究。当SS2-2-为为522mg/L522mg/L时，在温度为时，在温度为723.2K723.2K、压力为、压力为26MPa26MPa、氧硫比为、氧硫比为3.473.47、反应时间约反应时间约17s17s的条件下，的条件下，S S2-2-可被完全氧化为可被完全氧化为SOSO4 42-2-。处理含苯环有机废水处理含苯环有机废水 苯、苯酚等含苯环化合物是制药工业中常用原料药之一，而这些含苯、苯酚等含苯环化合物是制药工业中常用原料药之一，而这些含苯环的化合物的有机废水化学结构稳定，传统的焚烧法、湿式氧化法很苯环的化合物的有机废水化学结构稳定，传统的焚烧法、湿式氧化法很难去除其中的有害物质。姚华等利用难去除其中的有害物质。姚华等利用SCWOSCWO对含有苯酚或硝基苯的废水进对含有苯酚或硝基苯的废水进行了研究，结果表明，即使对含苯酚量很低的废水，在短的停留时间内，行了研究，结果表明，即使对含苯酚量很低的废水，在短的停留时间内，脱除率可达脱除率可达96%96%以上。以上。王涛等考察了含对苯二酚废水的王涛等考察了含对苯二酚废水的SCWOSCWO处理过程，结果表明：本方法处理过程，结果表明：本方法可降低水的化学需氧量（可降低水的化学需氧量（CODCOD）的值，在很短的停留时间内，可降低）的值，在很短的停留时间内，可降低99%99%以上的有机成分。以上的有机成分。漆新华等以漆新华等以H H2 2O O2 2为氧化剂，对含苯胺废水进行为氧化剂，对含苯胺废水进行SCWOSCWO处理，结果表明：处理，结果表明：苯胺的苯胺的去除率随温度和停留时间的增加而升高去除率随温度和停留时间的增加而升高，但压力的影响不是很大，但压力的影响不是很大，在实验条件下在实验条件下TOCTOC（总有机碳，（总有机碳，Total Organic Carbon)Total Organic Carbon)去除率可达去除率可达99%99%以上以上,尤其对处理高浓度苯胺废水更有效。尤其对处理高浓度苯胺废水更有效。降解聚苯乙烯泡沫降解聚苯乙烯泡沫 聚苯乙烯泡沫（聚苯乙烯泡沫（PSPS）具有质轻、无毒、隔热、减震等优点，故得）具有质轻、无毒、隔热、减震等优点，故得到广泛应用，但到广泛应用，但PSPS泡沫用过即扔，成为垃圾，且不易被微生物分解，泡沫用过即扔，成为垃圾，且不易被微生物分解，日积月累，以至于对环境造成危害，即通常所说的日积月累，以至于对环境造成危害，即通常所说的“白色污染白色污染”。利用超临界水氧化法，可分解或降解高分子废物，得到气体、液利用超临界水氧化法，可分解或降解高分子废物，得到气体、液体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料，粘稠糊状产物可体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料，粘稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料。用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料。反应在密封系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用，不排反应在密封系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用，不排污，可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化。污，可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化。陈克宇等人的研究结果表明，陈克宇等人的研究结果表明，在温度为在温度为400400，压力为，压力为34MPa34MPa条件条件下，反应下，反应30min30min后，泡沫的分子量可降低后，泡沫的分子量可降低98%98%左右左右。污泥的超临界水氧化污泥的超临界水氧化 Shanableh Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下（件下（300400300400）的破坏情况。该厂污泥总固体含量（）的破坏情况。该厂污泥总固体含量（TSTS）为）为5%5%，液固两相总的液固两相总的CODCODCrCr（重铬酸盐测定化学需氧量）为（重铬酸盐测定化学需氧量）为46500mg/L46500mg/L。污泥。污泥先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在300400300400时，时，CODCODCrCr去除率随反应时间显著增大，在去除率随反应时间显著增大，在20min20min内，去除率从内，去除率从300300下的下的84%84%增大到增大到425425下的下的99.8%99.8%。在温度到达超临界水氧化条件时，有机。在温度到达超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，不仅最初的物被完全破坏，不仅最初的CODCODCrCr贡献物，而且中间转化产物（如挥发贡献物，而且中间转化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。4.2 目前存在问题目前存在问题存在问题存在问题腐蚀问题腐蚀问题 在在SCWO 环境中境中,高高浓度的溶解氧、高温高度的溶解氧、高温高压的条件、极端的的条件、极端的pH 以及以及某些种某些种类的无机离子均的无机离子均可使腐可使腐蚀加快。加快。由于超由于超临界条件下无机界条件下无机物的溶解度很小物的溶解度很小,过程中程中产生生盐的沉淀会引起反的沉淀会引起反应器或管路的堵塞器或管路的堵塞,使使热传递效率急效率急剧下降下降,甚至会甚至会发生事故生事故。盐堵塞问题盐堵塞问题 热量传递问题热量传递问题因因为水的性水的性质的的临界点附近界点附近变化很大，在超化很大，在超临界水氧化界水氧化过程中也要考程中也要考虑临界点附近的界点附近的热量量传递问题。超临界水氧化技术超临界水氧化技术(scwo)